形成过氧化物检测乙醚的检定法
乙醚一滴或氯仿与乙醚(高至800:1)的混合液一滴置一微量試管中,然后将試管浸入預热至230°的甘油浴中,深达管长3/4。管口盖以曾用新配等份醋酸銅和盐酸联苯胺饱和混合溶液润湿过的滤紙一小片。1~2分钟后,将会現出不断加深的蓝色。这个蓝色产物为联苯胺蓝;是联苯胺的一种不含氧醌型氧化产物。这个試驗法牵涉到下面一系列的反应,对乙醚是特效的;显然它們必定迅速地向前进行:
乙醚+O(空气) → 乙醚化过氧 (1)
乙醚化过氧+Cu(Ⅱ) → Cu(Ⅱ)化过氧+乙醚 (2)
Cu(Ⅱ)化过氧+联苯胺 → Cu(Ⅱ)+联苯胺蓝 (3)
氧化还原反应(1)~(3)是一次一次地反复进行的,它們的总和产生了反应(4),反应(4)本身是前进得非常緩慢的:
联苯胺+O(空气) → 联苯胺藍 (4)
因此,快速中間反应(1~3)的插入,可以催化加速联苯胺氧化成联苯胺藍,这里乙醚自动氧化成过氧化物,构成了最初的反应。
通过联苯胺藍的产生,可检定出乙醚-氯仿混合液一滴中少至40微克的乙醚。
下列几种氧化还原反应都是与颜色变化相伴而生的,也可由形成过氧化物而用来检定乙醚。适当浸渗过还原剂的滤紙应予采用:
(a)从碘化钾中釋出碘;
(b)形成硫代米奇勒氏酮的蓝色氧化产物;
(c)硫化铅轉化成硫酸铅。
应予指出,乙醚的自动氧化,結果会形成酸性物料(也許是醋酸),可与酸-碱指示剂紙发生反应(鉴定限度:20微克乙醚)。
这里所述的各种试验法,用在含乙醚連同800倍于其量的氯仿或四氯化碳的溶液,也可順利地进行。用在含乙醚杂有约7倍于其容量的苯、二硫化碳、石油醚的混合液中,不能奏效。可是,加入同体积的氯仿,就会获得正反应。
用4-硝基苯肼及氢氧化鎂检测靛红的试验法
用4-硝基苯肼(Ⅱ,Ⅱa)处理靛紅(Ⅰ,Ⅰa)时,
可形成靛紅-β-4-硝基苯腙。这个苯腙的紫色碱性溶液和Mg+2离子反应,产生蓝色沉淀。
这个蓝色产物的主要部分也許是螯形化合物:
其中靛紅(Ⅰa)内烯醇化过的CO基团,和对-硝基苯肼(Ⅱa)内的NO2基团,分别被镁成了盐。这种螯形結合,也可通过Mg(OH)2表面上的化学吸附来建立而导成色淀。这一假設,与Mg(OH)2或MgO(灼烧过的)接触到这个苯腙的醇溶液时变成蓝色适相符合。这里所述靛红特效試驗法,系根据于蓝色产物的形成。
操作手续 小量的固体試料或其溶液一滴,在一試管中和4-硝基苯肼的酒精溶液一滴一起加热五分钟。冷却后,加入10%氫氧化钠一滴和1%硝酸镁溶液一滴。如有蓝色沉淀出現,即示明正反应。如遇靛红的量低于20微克,建议用醚萃取来溶解这肼。
鉴定限度:0.5微克 靛红