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检测硝基甲烷的化学试验法


实验室k / 2018-10-26

用1,2-萘醌-4磺酸的試验法
       硝基甲烷和苛性碱的酒精溶液反应,会产生酸式硝基化合物的水溶碱金屬盐:

CH3NO2+NaOH → CH2=NO2Na+H2O

1,2-萘醌-4-磺酸系活性NH2-和CH2-基团的通用試剂,可和酸式中所含CH2-基团发生反应。它和硝基甲烷碱性溶液的反应,可以写成如下:

       这个对-醌型的反应产物是蓝-紫色的。这一反应中可用氧化钙代替苛性碱。
       硝基乙烷和其它脂族及芳族一硝基化合物同样会在碱性介质中产生酸式硝基化合物,但它們都不含有活性CH2-基团,因此不和1,2-萘醌-4-磺酸发生显色反应。如果只有小量硝基甲烷存在,大量的硝基乙烷,硝基丙烷等会阻止硝基甲烷和1,2-萘醌-4-磺酸的反应。重量百分率为12.5%而可在64.6°沸腾的硝基甲烷可和甲醇形成共沸混合物,而更高级的硝基烷类却不和甲醇形成共沸混合物。上述缺点可利用这一事实使之避免。
       操作手续    用一微量試管,将待試物的酒精溶液一滴与5%1,2-萘醌-4-磺酸(钠盐)的水溶液一滴混和,然后再和氧化钙数毫克摇荡。或深或淺的蓝或紫色将会出現,其深度决定于硝基甲烷的存在量。
       鉴定限度:0.6微克  硝基甲烷

转化成甲醛的試验法
       抗酸水不溶的伯硝基烷类会产生水溶的酸式碱金属盐,加入稀酸后,伯硝基烷可从其中再生:

RCH2NO2+OH- → RCH=NO2-+H2O          (1)
RCH=NO2-+H+ → RCH2NO2          (2)

       如果作为离子反应来看,反应(1)和(2)应該是立即可以发生的,但并不如此。因此,式(2)所示硝基烷类的再生,乃是仅屬于两个部分反应所得的净結果。首先为快速反应(3)产生了伯硝基烷的酸式。第二步系一緩慢的异构化反应(4),它的速度决定了全部过程进行的速度:

RCH=NO2-+H+ → RCH=NO2H          (3)
RCH=NO2H → RCH2NO2          (4)

       RCH=NO2H的中間形成而并不立即进行异构化,这是反应(3)-(4)只可在化学计量算好的酸量下实現,但仍不是定量地可以实現的原因。如碱金屬盐用过量的强无机酸处理,硝基烷并不再生,代之者却是分解而产生醛类、亚硝酸、胲和二氧化碳。分解反应(5)可以表示醛的形成;这是牵涉到酸式硝基烷的:

2RCH=NO2H → 2RCHO+H2O+N2O          (5)

这个反应可向前进行到足以适用于从伯硝基烷类产生醛类的基础。
       在硝基甲烷一例中,反应(5)导致产生甲醛,这是可用其和濃硫酸及鉻变酸的显色反应作出检定的。由于硝基甲烷是能产生甲醛的唯一硝基烷,下列的試驗对于硝基甲烷来說,就成为特效的了。
       操作手续    取待試物的酒精溶液一滴,在一微量試管中用2%NaOH酒精溶液一滴处理。数分钟后,加入新配成的铬变酸在浓硫酸中的悬浮液3~4滴,而将混合物放入水浴中温热。视硝基甲烷的存在量,将会有或深或浅的紫色出现。
       鉴定限度:2.5微克  硝基甲烷


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