早在19世纪60年代,就已经有关于对苯二甲酸的报道。但是,直到1953年,聚对苯二甲酸二乙酯纤维的工业化生产,对苯二甲酸才成为一种重要的化工产品。
精对苯二甲酸(PTA)是我国醋酸消费领域的大用户之一。醋酸在PTA的生产过程中用作溶剂。PTA主要用于生产聚酯。
对苯二甲酸(terephthalic acid或1,4-benzenedicarboxylic acid),化学名称1,4-苯二甲酸,别名对酞酸、松油苯二甲酸,分子式为C8H6O4,相对分子质量166.133。
物理性质
对苯二甲酸是白色针状或无定形的固体,不溶于沸水和普通有机溶剂,受热不熔化,而在高温下(300℃)升华。熔点384~420℃(闭管),相对密度1.510,蒸气压66.6Pa(120℃),易燃,其粉尘与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限0.05~12.5g/L。其物理性质见表6-1。
表6-1 对苯二甲酸的物理性质
项目 | 数据 | 项目 | 数据 |
临界温度 Tc/℃ | 630 | 三相点/℃ | 427 |
临界压力 pc/MPa | 3.9 | 摩尔磁化率 | 835.1 |
偏心因子 | 1.19 | 在水中的解离常数 | |
临界Riedel常数 | 10.91 | 一级 | 3.1×10-4 |
临界密度/(g/cm3) | 0.396 | 二级 | 1.5×10-4 |
临界压缩系数 Zc | 0.211 | 在50%甲醇水溶液中的解离常数 | |
升华点/℃ | 402 | 一级 | 4.1×10-5 |
升华点热(25℃)/(kJ/mol) | 98.22 | 二级 | 8.3×10-7 |
燃烧热(25℃)/(kJ/mol) | -3189 | 自燃点/℃ | 680 |
摩尔热容(20℃)/[kJ/(mol·K)] |
9.142 | 最低爆炸浓度/(g/L) | 0.05 |
固体密度/(g/cm3) | 1.522 | 极限氧浓度(电火花点火)/% | 1.15 |
化学性质
对苯二甲酸具有二元羧酸的特征反应,由于它的溶解度低,不熔,反应较难进行,其主要化学反应如下。
(1)酯化和缩聚反应 对苯二甲酸与甲醇反应,生成对苯二甲酸二甲酯,可用强酸作催化剂,或以硅胶为催化剂在高温常压下连续酯化。不加催化剂的加压酯化法,在工业上得到广泛应用。
(2)与环氧乙烷的加成反应 对苯二甲酸与环氧乙烷反应生成对苯二甲酸双羟乙酯。反应在液相进行,可不用溶剂,反应温度90~130℃,压力2~3MPa。用胺类或烷基季铵盐作催化剂。生成的酯易于从水中结晶,所以亦可用精对苯二甲酸与环氧乙烷反应,用重结晶法精制反应产物。
(3)与1,4-二羟甲基环己烷反应 对苯二甲酸与1,4-二羟甲基环己烷反应,生成的酯经缩聚后用于生产聚酯纤维。这种纤维是Eastman公司开发的,商品名Kodel。
(4)与乙二醇的反应 对苯二甲酸与乙二醇反应生成对苯二甲酸双羟乙酯。
该反应是工业上大规模生产聚对苯二甲酸二乙酯的基础。
(5)与亚硫酰氯反应 对苯二甲酸与亚硫酰氯反应,生成对苯二甲酰氯。
对苯二甲酰氯与对苯二胺缩聚,生产聚对苯二甲酰对苯二胺。高分子量聚合体可纺制高强度高模量纤维,美国DuPont公司生产的商品名为Kevlar,我国命名为芳纶1。这种纤维主要用于航天和航空工业。
(6)与对苯二胺的缩聚反应 高纯度对苯二甲酸在催化剂等的存在下,与对苯二胺直接缩聚,生成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
(7)与丁二醇的反应 对苯二甲酸与丁二醇直接酯化缩聚,生成聚对苯二甲酸二丁酯。工业生产聚对苯二甲酸二丁酯,通常采用对苯二甲酸和丁二醇酯交换缩聚法。直接酯化缩聚的研究也在进行中。