只有当原子或分子在系统内作功时，它们才会吸收光（能量）；能量（频率）越高，变化越明显．能量（E）与频率（v）之间的关系如下式：

E=hv          (27-1)

式中h为普朗克（Planck）常数．显然，离解一种物质所需要的能量要大于仅仅使其分子振动所需要的能量，因此，不同的频率将得到不同的结果．例如，高能量的X射线辐照可引起电离；能量较低的紫外或可见光辐照可促使电子跃迁，而能量更低的红外线辐照则使得分子振动和转动．

       如果两个为化学键连结的原子可以看作一个简谐振子，则可用虎克（Hooke）定律来确定一对给定的双原子发生振动的频率：

式中k是化学键的力常数，质量（m）可以用折合质量（u）来代替，u＝（m₁m₂）/（m₁＋m₂）．一个双原子分子一般只有一个振动频率．而一个线形的三原子分子，却有四个独立的振动：一个对称伸缩振动频率（v₁）在伸缩振动中，两端的原子沿分子轴（x轴）方向向里外作对称运动；两个变形振动频率（v₂），此时，两端的原子离开了分子轴，但却在y和z方向上一齐运动；还有一个不对称的伸缩振动频率（v₃），此时一端的原子沿着分子轴向中心原子方向运动，而另一端的原子同时向离开中心原子的方向运动，反之亦然，如果在一个线形分子上有更多的原子，则基本振动的数目按3n－5式增加，n是线形分子上的原子数．

       一个非线形的三原子分子只有三种振动，因为v₂的振动只允许有一种．而非线形分子可能有的频率数则为3n－6种．

       多原子分子除了有基本振动频率外，还可能在1v、2v、3v等等频率处产生几个倍频．因此，要确定一个复杂的多原子分子的全部可能出现的振动频率显然是徒劳的．例如，己烷可能出现的基本频率达54个之多．

我们可以假设：在某一分子内给定的官能团，和该官能团处在一个双原子或三原子分子内一样，都在相同的频率处发生吸收，也就是说，尽管官能团处于不同的分子内，或者在同一分子内而在不同的环境中，其吸收频率大约都是一样的．这样，就有希望来寻求红外光谱与结构之间的关系．上述假定看来已很好地确立，尽管它还需实验加以证实．特定的分子片段在电磁谱的红外区中确有特征的吸收频率．反之，由于不同的官能团在其特征的吸收频率处发生吸收，因此可用红外光谱来确定在一个复杂的分子内是否存在这些特定的官能团．

       大多数官能团都可以简化为双原子分子，它只有一个特征的频率．此频率可以用方程（27－2）来近似地确定．我们暂且假定所有单键都有相同的力常数，为5×10⁵达因／厘米．光谱红外区的频率的数值较大，如果我们用一种更方便的单位来表示频率，即用周数／厘米（波数），这等于波长的倒数，就可得到：

式中k为10⁵达因／厘米．最简单的双原子分子氢，应于约4150厘米^-1处吸收．但这种吸收频率实际上是观察不到的，因为一个化学键必须具有偶极才能在振动时发生变化而在红外区有吸收*．第二个常见的基团C—H，由于折合质量增加，所以应在大约3000厘米^-1处有吸收，而C—C的折合质量更大，应在约1200厘米^-1处吸收（见图27－1－Ⅰ）．

       如果继续采用这种有些过于简化的推测，则可以假定双键的力常数两倍于单键的，叁键的力常数则三倍于单键的力．如图27－1－Ⅱ，C＝C键应大约在1600厘米^-1处吸收，而C＝C键则大约在2100厘米^-1处吸收．

       实际上，所有同类型化学键的力常数并不相等．一种键的力常数随组成它的原子的电负性差的增大而增加，并随它与相邻基团轨道的重叠程度而增大．因此，虽然O—H，N—H和C—H都在同一区中产生吸收，但O—H的吸收频率比N—H的高，而N—H的吸收频率又比C—H的高（图27－1－Ⅲ）．同样，C＝O，C＝N，和C＝C的吸收频率也依次降低．而烯基或芳香基中的C—H吸收频率也比脂肪族中C—H的吸收频率高．酯、酮和酰胺中的羰基预期也都各有其特征的吸收频率．对于某一给定的官能团，由于环境会改变其吸收峰的位置，所以图27－2中所给出的特征频率是一个范围而不是一个点．

       有机化合物中最常见的键是C—H键，而含有C—H键的最常见的官能团便是次甲基．次甲基可以看作是一种非线形的四原子基团，它有一个不对称伸缩振动频率（2926厘米^-1）和一个对称伸缩振动频率（2853厘米^-1），再加上以下四种变形（弯曲）频率：

甲基有不对称的伸缩振动频率（2962厘米^-1）和对称伸缩振动频率（2872厘米^-1），再加上一个不对称的（1460厘米^-1）和一个对称的变形频率（1380厘米^-1）．次甲基的伸缩振动频率在2890厘米^-1处，一般很弱难于检测．烯烃的次甲基有π-σ重叠，使它的不对称伸缩振动频率产生于约3080厘米^-1处，其对称伸缩振动频率为2975厘米^-1．烯烃C—H的变形振动谱带在1000到800厘米^-1之间，这些谱带是很清楚的并且随双键处的取代基类型而变化．因此，可能应用这种面外变形谱带来区别在内部的和在端部的双键，或鉴别几何异构体．这些对应关系能够从C＝C的伸缩振动频率（1678－1638厘米^-1）的位置得到支持，它们的频率也将受上述环境因素的影响．

       同样，芳香族化合物中的C—H伸缩振动也比脂肪族化合物中的C—H伸缩振动出现在较高的频率处（3030厘米^-1）．芳香族的变形频率有两种——弱的面内变形（1275－900厘米^-1）和很强的面外变形（900厘米^-1以下）．这些变形振动的频率既受芳环上取代基数目的影响，又受取代位置的影响；面外变形振动的频率对于判断位置异构物和多取代的环是很有用的．2000和1600厘米^-1之间的一些倍频谱带对于判断芳环上取代基的数目和类型也是有用的．不饱和芳香族化合物有两个特征谱带，一个在1600厘米^-1，另一个在1500厘米^-1．

       图27－2概括了4000到1500厘米^-1之间的大多数重要的特征红外吸收频率．图中O—H和N—H的频率是假定这些基团并没有缔合时的频率．当存在氢键时，这些谱带就移至较低的频率处，并往往变宽．例如在羧酸中，有氢键的O—H谱带可以从3500厘米^-1伸展到2500厘米^-1．

       1500至800厘米^-1区包括了前面所述的一些特征谱带；但因为这区中存在大量的单键伸缩振动的频率和键变形振动的频率，所以很难肯定每条谱带的根源．相反，这个区中谱带的多样性正反映了整个分子的特征．1500至800厘米^-1范围通常称为指纹区，因为两个不同的化合物在这个区内不太可能有完全相同的图谱．一个未知样品和一个已知结构的样品的红外光谱相符便可确证这两个化合物是一样的．

       此处不想把这里的讨论写成一篇红外光谱法的完整的综述，只想通过这个讨论描述出分子内的结构单元与其红外吸收谱带的可能的位置之间的简单的、一般性的关系．如要更广泛地了解在一个特定的分子内邻近基团的改变对其吸收频率变化的影响，就必须参考有关这方面的更加详细的论述．
       要在红外光区检测的聚合物样品可用各种不同的方法制备，这些方法首先取决于样品的性质．对于可溶性的聚合物，最常用的方法是在一不粘附的表面上，将聚合物铸成薄膜，将溶剂除去后把薄膜从表面上剥离下来，就可直接进行检测．此外，也可以直接在一块盐片上浇铸薄膜并进行检测．溶液法有两个最大的限制：（1）聚合物必须是可溶的；（2）溶剂必须容易除去．

       热塑性聚合物，特别是非极性的，在检测时通常需要较厚的样品，可以在铸模中热压熔融的薄片而制成薄膜试样．这种方法的最主要缺点是在加热过程中可能发生降解．轻微交联的聚合物，如弹性体，不能用上述的任何一种方法制备红外试样，但往往可用显微切片的方法来制备．

       小分子固体最常用的制样方法即压制KBr片与研磨混合物糊，它们也可用来制备聚合物试样，这两种方法可以减少固体表面的散射，这种散射会阻碍光源的光线到达检测器．重要的是还要了解到制备KBr片时，可能还伴随着降解作用，而且研磨材料的吸收光谱必然会叠加在被研磨试样的谱图上．

       虽然我们通常提到的是红外吸收光谱法，但反射光谱法对于鉴别聚合物样品，特别是热固性材料的薄膜，已证实是很有用的．而它们是无法用前面所述的任何一种方法来分析的．这种反射光谱技术所用的样品是在一个高度抛光的表面上浇铸薄膜制成的，薄膜的厚度要事先确定以免产生干涉．这样得到的谱图和通常的吸收光谱是很不同的；一般来说，吸收光谱近似等于反射光谱的一级微商．这个方法是否成功取决于抛光表面的光洁度．

       解决上面这个问题的另一方法是用衰减全反射光谱（ATR）．进行ATR试验的样品涂在一个半圆柱形的稜镜上，此稜镜的折射率要大于样品的折射率．光源光束以大于临界角的角度照射在样品上使之产生全反射，并使这光束通过吸收介质的距离大约为一个波长，这样，入射光的衰减就完全是由吸收所造成的．如果把反射光的强度作为频率的函数来测定，就会得到和吸收光谱几乎相同的谱图．

       聚合物红外光谱的各种应用包括：鉴定未知聚合物和添加剂，分析样品的组成，用端基分析的方法测定M_n，测定有规度和构象，测定结晶度以及测定拉伸薄膜的取向．最后这方面的应用是特别有意思的．

       红外振动的跃迁力矩有相对于分子几何图象的方向性．对于气体、液体和未取向的固体分子，这种效应互相抵销，但对于结晶固体或取向的薄膜，如果用红外偏振光，就可以清楚地观察到这种效应．这种现象被称为红外二向色性，它一般可以用平行和垂直于给定方向的光密度比（二向色性比）来表示，二向色性比对于拉伸过的聚合物薄膜是特别重要的，因为此时聚合物的分子链轴将要平行于拉伸方向排列，从而提供一个参考点这样，完全取向的试样，其二向色性比等于无穷大；而未取向试样的二向色性比为零．介于这两个极限之间的二向色性比与它们相应的取向度成正比．从平行与垂直于拉伸方向测定透明薄膜的偏振红外光谱并进行比较，对于测定组成聚合链的官能团的总取向是非常有用的．

       * 喇曼（Raman）光谱并不需要不对称的偶极条件，因此氢分子在按方程（27－3）计算的区域内有一条喇曼谱线．