对不能扩散透过半透膜的聚合物，膜渗透计是测定数均分子量的好方法．因为扩散的限制，聚合物的分子量必须超过20000膜渗透计才能作为合适的测定工具．光散射法（M_w）和粘度法（M_v）亦有最低分子量的限制．一般在小分子物质所用的沸点升高和凝固点降低法也用于测定分子量低于30000的大分子物质的数均分子量（M_n）；然而这些方法既费时又不精确．用物理的或化学的端基分析测定分子量的方法可用于测定低聚合度聚合物的分子量；但这方法不能作为通用的方法，因为它依赖于特定类型的可测端基．凝胶透过色谱（GPC）是测定分子量低至200和超过10⁶并且为体系提供分子量分布的最好方法．GPC将在后面讨论．一个低廉的、对溶剂无依赖性的、可用于一般高分子实验室测定低聚合物分子量的仪器是蒸气压渗透计（VPO）．

       一旦聚合物成为大分子时，聚合物性质就基本上不依赖于分子量了．我们也许要问，聚合物化学家测定低聚物或小的大分子的分子量用的仪器属于哪种？可能对这个问题的最好回答是：测定的并不是我们关心的聚合物种类本身，而是确认我们得到的是一种预聚物而不是大分子．例如高分子量缩聚物的制备，一般需要一个没有副反应的高转化率的反应．这些限制通常在合成新的聚合物或者用一新技术来合成聚合物的起始阶段是很难实现的．然而，重要的是要知道你至少已经能够制备所要的大分子预聚物了，或是认识到预聚物具有的性质还不是你最终需要的性质．同样，从蒸馏醛或亚胺的残余物得到的典型的“粘稠物”，或者典型的未固化的环氧树脂，这样一些聚合物都具有大分子特征的高粘度，但它们全是分子量很低的体系．这些体系表现出一种“伪”高分子量性质，这可能是由于同类物质的混合物中产生氢键，或过冷效应的结果．做完接下来将要介绍的实验可清楚地了解，可作为环氧树脂的单体或共聚单体的双酚A二醚的分子量为340．

       蒸气压渗透计的名字也许并不恰当，因为此仪器的设计是记录溶剂和溶液蒸气压差产生的温差（以电阻测量）．如果把VPO看作一种渗透计也可以，因为它是溶剂而不是溶质进行迁移，但这是一种与普通的膜渗透计大不相同的蒸气渗透计．

       VPO是由将一种溶剂和该溶剂配成的溶液并排地放在一密闭的容器中进行等压或等温蒸馏技术演变而来的；容器里有一个灵敏的热敏电阻，放在被测分子量的溶质配成的溶液中，VPO就是测定由于溶剂凝聚在这个热敏电阻上产生的温差．等压法是测定蒸气压差，而等温蒸馏技术则根据体积之差．不管在这三种技术中测定的各自不同的变化，但每一种变化都是与溶液的依数性——蒸气压降低成正比的．

       VPO作为依数性的测量来测定聚合物的分子量比其它装置（渗透计除外）优越，这是与其检测器的灵敏度有关的．对理想溶剂——具有低蒸发热的溶剂——VPO的热敏电阻差值能检测出0．0001℃数量级的温差；此灵敏度可以测定M_n高达20000的样品．当溶剂的△H_v增加时，这种方法能测定的高分子量的极限值明显地降低．

       因为聚合物溶剂间的相互作用随浓度而变化，所以用VPO方法测定的分子量和其它的溶液方法一样，必须在控制浓度的范围内进行．若浓度太高，会在溶液的液滴上发生明显的凝聚，从而减少了溶液和溶剂间的蒸气压差．加之依数性－浓度间的关系将表现出明显的曲线关系．在低浓度时检测灵敏度减小．

       聚合物溶液依数性随浓度的变化可以用维利展开式表示：

△R/Kc=1/M_n(1+Γ₂c+gΓ₂²c²)          (26-2)

△R是溶剂和溶液间蒸气压差引起的电阻值的差，K是校准常数，Γ₂是第二维利系数，而g是聚合物－溶剂相互作用参数．方程（26－2）最后一项在低浓度下是微不足道而可以忽略的，若方程（26－2）重写成下面的形式：

△R/c=K/M_n+KΓ₂c/M_n          (26-3)

显然，以△R/c对c作图是线性的，且M_n等于K除以直线的截距．K的单位为欧姆·升／克，c的单位为克／升．

       若对于在良溶剂中的聚合物采用g的理想值（0．25），则方程（26－2）成为一完全平方：

△R/c=K/M_n(1+Γ₂c/2)²          (26-4)

若△R/c大于2倍（△R/c）₀（当c＝0时的△R/c值），作（△R/c）^1/2对c的图更为可取．采用平方根函数就可在较大浓度范围内保持线性关系．若△R/c大于6倍（△R/c）₀，则不服从上面那些方程式．

       由于溶剂凝聚在样品热敏电阻上而造成溶液液滴浓度的变化，使得△R/c值随时间减小，因此还要再作另一个校正．若我们假定浓度－时间依赖性是线性函数，于是：

－dc/dt=kc          (26-5)

积分方程（26－5）当t＝0时c＝c₀，得到：

c=c₀exp(－kt)          (26-6)

将方程（26－6）代入方程（26－3），但忽略后者的第二项，得到：

△R＝K/M_n·c₀exp(－kt)          (26-7)

在高的kt值时方程（26－7）证明是正确的，然而溶剂的k值相对地小时，方程（26－7）可表示成线性形式：

△R=Kc₀/M_n－Kc₀kt/M_n          (26-8)

无论怎样，或是△R对t或是log△R对t作图都是一直线，其截距（△R）₀是刚配好时该溶液浓度的电阻的差值．