焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸与次磷酸

焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K1＞1．4×10（-1次方）、K2＝3．2×10（-2次方）、K3＝1．7×10（-6次方）、K4＝6．0×10（-9次方）），能生成三种盐：二代、三代和四代。常见的焦磷酸盐有M2H2P2O7和M4P2O7两种类型。

正磷酸及其盐

正磷酸简称为磷酸，它是由一个单一的磷氧四面体构成的见图13－10。在磷酸分子中P原子是sp3杂化的，三个杂化轨道与氧原子之间形成三个σ键，另一个P—O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d－pπ配键组成的。σ配键是磷原子上一对孤电子对与氧原子的空轨道所形成，同时由于这个氧原子的py、pz轨道上还有两对孤电子对，而磷原子又有dxy、dxz空轨道可以重迭形成d－pπ配键。

磷的重要含氧酸有哪些？

焦磷酸、三磷酸和四偏磷酸等都是由若干个磷酸分子通过氧原子连接起来的多酸。但前者是环状结构，后者是链状结构。正磷酸的各种相应盐都是简单磷酸盐，而多磷酸的相应盐是复杂磷酸盐。简单磷酸盐或复杂磷酸盐的基本结构单元都是磷氧四面体。

磷的氧化物

磷的燃烧产物是五氧化二磷，如果氧不足则生成三氧化二磷。五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷酸的酸酐。根据蒸气密度的测定，三氧化二磷的分子式是P4O6，五氧化二磷的分子式是P4O10。

磷氮化合物

链状的偶磷氮烯比环状的有更多的用途。具有高分子量（3～4×10(6次方)）的链状聚合物（NPCl2）n，它的氯原子很容易被－OR，－NHR，－NR2这些基团所取代。这类聚合物可以是玻璃体，韧性或可塑性的固体或橡胶状物，但它们一般地不能形成晶体。这物质可制成纤维、纺织品、柔性的膜或管，或者掺杂到其它纤维中作为防水剂或阻火剂。如含有－OCH2CF3取代基的偶磷氮烯具有防水性，且不与活性组织起反应，可用作心脏的瓣膜和人体的其它部分的替代物。

三氯化磷与五氯化磷

三氯化磷是无色液体，在PCl3分子中，P原子轨道是以sp3杂化的，分子形状为三角锥，在P原子上还有一对孤电子对（见图13－6），因此，PCl3可以向金属离子配位而形成配合物，能与卤素加合生成五卤化磷。在较高温度或有催化剂存在时，可以与氧或硫反应生成三氯氧磷POCl3或三氯硫磷PSCl3。PCl3易水解生成亚磷酸和氯化氢。

磷的氢化物

与氢组成一系列氢化物如PH3、P2H4、P12H16等，其中最重要的是PH3称为膦。使磷的蒸气通过红热的CaO，即生成Ca3P2，以水处理之即得P2H4、H2、PH3等。碘化磷同碱反应也生成PH3。

磷的同素异性体及其性质

磷有多种同素异性体，如白磷、红（或紫）磷和黑磷，其中常见的是白磷和红磷。纯白磷是无色而透明的晶体，遇光即逐浙变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷剧毒，误食0．1克就能致死，皮肤若经常接触到单质磷也会引起吸收中毒。白磷不溶于水易于CS2中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式P4。

硝酸的物理化学性质与分子结构

纯硝酸是无色液体，沸点356K，在231K下凝成无色晶体。硝酸和水可以按任何比例混合。恒沸点溶液的浓度为69．2％，沸点为394．8K，密度为1．42g·ml-1，约16mol·L-1，即一般市售的浓硝酸。浓硝酸受热或见光就按下式逐渐分解，使溶液呈黄色。

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