磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现的，例如磷酸钙Ca3（PO4）2、磷灰石Ca5F（PO4）3。磷是生物体中不可缺少的元素之一。在植物体中磷主要含于种子的蛋白质中，在动物体中则含于脑、血液和神经组织的蛋白质中、骨骼中也含有磷。

       制备单质磷是将酸钙矿混以石英砂（SiO2）和炭粉放在1773K左右的电炉中加热。

2Ca3（PO4）2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO

把生成的磷蒸气和CO通过冷水，磷便凝结成白色固体。

       磷有多种同素异性体，如白磷、红（或紫）磷和黑磷，其中常见的是白磷和红磷。

       纯白磷是无色而透明的晶体，遇光即逐浙变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷剧毒，误食0．1克就能致死，皮肤若经常接触到单质磷也会引起吸收中毒。白磷不溶于水易于CS2中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式P4。磷蒸气热至1073K，P4开始分解为P2，磷的双原子分子结构与氮相同，是P≡P。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体。P4分子是四面体构型（见图13－3），分子中P—P键长是221pm，∠PPP键角是60°，在P4分子中每个磷原子用它的3个p轨道与另外三个磷原子的p轨道间形成三个σ键时，这种纯p轨道间的键角应为90°（理论上研究认为在这分子中的P—P键是98％3p轨道形成的键，而3s和3d仅占很少成分），实际上却是60°。所以P4分子具有张力，这种张力的存在使每一个P—P键的键能减弱，易于断裂，使黄磷在常温下有很高的化学活性。从热力学上看，它倾向于转变为较稳定的同素异性体红磷，转化过程不仅有热量放出，△G°298值也是负的，但因转变的活化能较高，必须在加热条件下才能发生。

P（黄磷）→ P（红磷）              △H°298＝－18kJ·mol-1

       黄磷和潮湿空气接触时发生缓慢氧化作用，部分的反应能量以光能的形式放出，故在暗处可以看到黄磷发光。当黄磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量达到它的燃点，便发生自燃，因此通常黄磷要贮存于水中以隔绝空气。

       黄磷与卤素单质反应猛烈，它在氯气中能自燃，遇液氯或溴会发生爆炸，与冷浓硝酸反应激烈生成磷酸，与热的浓碱溶液反应生成磷化氢和次磷酸盐，

P4＋3KOH＋3H2O=（加热）PH3↑＋3KH2PO2

黄磷能将金、铜、银等从它们的盐中还原出来。黄磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜，

11P+15CuSO4+24H2O=（加热）5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4

2P+5CuSO4+8H2O=（加热）5Cu+2H3PO4+5H2SO4

如不慎黄磷沾到皮上，可用CuSO4溶液冲洗，利用磷的还原性来解毒。

       将黄磷隔绝空气加热到533K，它转变为红磷。红磷是紫磷的无定形体，是一种暗红色的粉末，它不溶于水、碱和CS2中，没有毒性，加热到673K以上才着火。在氯气中加热红磷生成氯化物，不象黄磷那样遇到氯气即着火，但它易被硝酸氧化为磷酸，与KClO3摩擦即着火，甚至爆炸。红磷与空气长期接触也会极其缓慢地氧化，形成易吸水的氧化物，所以红磷保存在未密闭的容器中会逐渐潮解，使用前应小心用水洗涤、过滤和烘干。

       有人认为，红磷的结构是P4四面体的一个P—P键破裂后相互结合起来的长链状组成。如图13－4：

       将黄磷溶于熔铅中，冷却后可得紫磷，或将红磷封于管中热至773K使其升华也得紫磷。

       黑磷是磷的一种最稳定的变体，但因形成它所的活化能很高，故在一般条件下，其它变体不能转变为黑磷。

P（黄磷）→ P（黑磷）              △H°298＝－39kJ·mol-1

只有在1215．9MPa（12000atm）压力下，将黄磷加热到473K方能转化为类似石墨的片状结构的黑磷。它能导电，故黑磷有“金属磷”之称。

       工业上用黄磷来制备高纯度的磷酸，生产有机磷杀虫剂，烟幕弹。在青铜中含有少量磷叫磷青铜，它富有弹性、耐磨、抗腐蚀，用于制轴承、阀门等。大量红磷用于火柴生产上，火柴盒侧面所涂的物质就是红磷与三硫化二锑等的混合物。