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钍的制备、性质和用途及其化合物
钍在自然界主要存在于独居石中。从独居石提取希土元素时,可分离出Th(OH)4,这是钍的重要来源之一。经分离提纯后,还可用TBP(磷酸三丁酯)萃取进行进一步提纯。金属钍的制备,可将ThO2用Ca在1200K时于氩气氛中还原。
锕系元素的离子半径与离子颜色
离子的大小主要决定于最外层电子的量子数和有效核电荷。这些元素3+离子的最外层电子是在已填满的6p层,随着原子序数增加,电子进入5f层,而5f电子不能完全屏蔽增加的核电荷,使有效核电荷增加,因而产生类似镧系收缩的锕系收缩。
锕系元素的氧化态
与镧系元素比较,无论是水溶液或固体化合物+Ⅲ是镧系的正常氧化态;而锕系中前面一部分元素(Th~Am)存在多种氧化态,但是Am以后的元素在水溶液中共同的氧化态是+Ⅲ。在锕系中后一部分元素的三价离子较稳定是由于热力学上的原因。
锕系元素的价电子层结构
锕系元素又称5f过渡系,它是在周期表中锕(Z=89)以后的14个元素,它们都具有放射性。1789年德国克拉普罗特(Klaproth,M.H.1743~1817)从沥青铀矿中发现铀,它是被人们认识的第一个锕系元素。比铀轻的锕,钍和镤随后都陆续被发现。在铀以后的元素称超铀元素,它们都是在1940年以后,用人工核反应合成的。极微量的镎和钚也存在于铀矿中。
镧系元素的配合物
镧系元素的M3+离子,除水合离子外,它们的配合物为数不多,只有与强螯合剂形成的螯合物比较稳定。事实上系元素在配合物化学方面与Ca、Ba相似,而与d过渡元素差別较大。至少有以下几个原因降低了镧系元素离子的配合作用。
镧系元素的四价与二价化合物
铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物。四价铈的化合物在水溶液中是稳定的。四价铈的二元固体化合物有二氧化铈CeO2。水合二氧化铈CeO2·nH2O和氟化物CeF4。纯二氧化铈为白色。在空气中加热金属铈、Ce(OH)3,三价铈的含氧酸盐(如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐)都可得到CeO2。
镧系元素的盐类
镧系元素的盐类多数都含有结晶水。轻镧系元素和重镧系元素的很多盐类在溶解度上存在很大差別,因而提供镧系元素分组(铈组和钇组)方法。钇组与铈组的区别是:(1)复硫酸盐溶于M2SO4溶液;(2)草酸盐溶于过量C2O42-溶液;(3)碳酸盐溶于过量CO32-溶液;(4)碱式硝酸盐微溶。
镧系元素的三价氧化物和氢氧化物
对所有镧系元素,三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为Ln2O3。氧化物的制备方法,是将金属氧化(Ce、Pr、Tb除外)或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似,可以从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐。Ln2O3能与水剧烈地化合,生成氢氧化物。它们与Al2O3不同,即使经过灼烧的Ln2O3也易溶于强酸中。
镧系金属的性质和用途
希土元素是典型的金属元素,为银白色金属,比较软,有延展性。它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。因此,希土金属要保存在煤油里,否则与潮湿空气接触就被氧化而变色。金属活泼顺序:由Sc,Y,La递增;由La~Lu递减:即镧最活泼。
镧系元素的标准电极电势
镧系金属是一种较强的还原剂,其还原能力仅次于碱金属Li,Na,K,和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba,而且还随着原子序数增加,从总的趋势看其还原能力是逐渐减弱的。Eu和Yb在酸性介质中的还原性,比它们各自相邻的两个金属(Sm, Gd; Tm,Lu)的还原性要弱些。
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