从表23-5中的电极电势数据可以看到:镧系金属是一种较强的还原剂,其还原能力仅次于碱金属Li,Na,K,和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba,而且还随着原子序数增加,从总的趋势看其还原能力是逐渐减弱的。
表23-5 标准电极电势 E295/V
符号 | Ln3++3e- ⇋ Ln | Ln3++e- ⇋ Ln2+ | Ln4++e- ⇋ Ln3+ |
La | -2.36 | ||
Ce | -2.32 | +1.74 | |
Pr | -2.34 | +3.2±0.2 | |
Nd | -2.32 | +0.5±0.4 | |
Pm | -2.30 | ||
Sm | -2.28 | -1.55 | |
Eu | -1.98 | -0.35 | |
Gd | -2.26 | ||
Tb | -2.27 | +3.1±0.2 | |
Dy | -2.30 | +5.2±0.4 | |
Ho | -2.34 | ||
Er |
-2.33 | ||
Tm |
-2.30 | -2.3±0.2 | |
Yb | -2.23 | -1.15 | |
Lu | -2.28 |
Eu和Yb在酸性介质中的还原性,比它们各自相邻的两个金属(Sm, Gd; Tm,Lu)的还原性要弱些。由于金属在水溶液中形成3+离子的难易,即还原性强弱,在一定程度上决定于金属的升华能,气态金属的电离势和气态金属离子的水合能三者总和的结果:
升华和电离是消耗能量的,而水合是放出能量的,如果三者的总和是消耗能量,则消耗能量越大,失掉电子的能力越弱,那么它的还原性也越弱。
根据表23-6计算结果可以看出:Eu和Yb在形成Ln3+(aq)时,所需要的能量比其左右相邻的两个金属要高些,而且Eu所需要的能量又比Yb高。所以Eu和Yb的还原性比其左右相邻的两个金属弱,而Eu的还原性又比Yb弱。
表23-6 几种希土元素原子在水液中形成三价水合离子时能量的比较
Sm | Eu | Gd | Tm | Yb | Lu | |
升华能+电离势(kJ·mol-1,298K) 水合能(kJ·mol-1,298K) |
+4095.2 -3562.2 |
+4230.8 -3617.9 |
+4165.5 -3632.5 |
+4294.0 -3779.4 |
+4366.4 -3812.8 |
+4356.3 -3838.8 |
+533.0 | +612.9 | +553.0 | +514.6 | +553.6 | +517.5 |
在酸性溶液中,Ln2+离子同样也是强还原剂。Ce4+在高氯酸溶液中是强氧化剂,能被水缓慢地还原。Pr(Ⅲ)-Pr(Ⅳ)电对的电极电势是计算值,但没有什么实际意义,因为在这条件下,Pr4+离子的寿命很短。