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镧系元素的标准电极电势


实验室k / 2019-03-23

       从表23-5中的电极电势数据可以看到:镧系金属是一种较强的还原剂,其还原能力仅次于碱金属Li,Na,K,和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba,而且还随着原子序数增加,从总的趋势看其还原能力是逐渐减弱的。

表23-5  标准电极电势 E295/V

符号 Ln3++3e- ⇋ Ln Ln3++e- ⇋ Ln2+ Ln4++e- ⇋ Ln3+
La -2.36

Ce -2.32
+1.74
Pr -2.34
+3.2±0.2
Nd -2.32
+0.5±0.4
Pm -2.30

Sm -2.28 -1.55
Eu -1.98 -0.35
Gd -2.26

Tb -2.27
+3.1±0.2
Dy -2.30
+5.2±0.4
Ho -2.34

Er

-2.33

Tm

-2.30 -2.3±0.2
Yb -2.23 -1.15
Lu -2.28

       Eu和Yb在酸性介质中的还原性,比它们各自相邻的两个金属(Sm, Gd; Tm,Lu)的还原性要弱些。由于金属在水溶液中形成3+离子的难易,即还原性强弱,在一定程度上决定于金属的升华能,气态金属的电离势和气态金属离子的水合能三者总和的结果:


       升华和电离是消耗能量的,而水合是放出能量的,如果三者的总和是消耗能量,则消耗能量越大,失掉电子的能力越弱,那么它的还原性也越弱。

       根据表23-6计算结果可以看出:Eu和Yb在形成Ln3+(aq)时,所需要的能量比其左右相邻的两个金属要高些,而且Eu所需要的能量又比Yb高。所以Eu和Yb的还原性比其左右相邻的两个金属弱,而Eu的还原性又比Yb弱。

表23-6  几种希土元素原子在水液中形成三价水合离子时能量的比较


Sm Eu Gd Tm Yb Lu

升华能+电离势(kJ·mol-1,298K)

水合能(kJ·mol-1,298K)

+4095.2

-3562.2

+4230.8

-3617.9

+4165.5

-3632.5

+4294.0

-3779.4

+4366.4

-3812.8

+4356.3

-3838.8


+533.0 +612.9 +553.0 +514.6 +553.6 +517.5

       在酸性溶液中,Ln2+离子同样也是强还原剂。Ce4+在高氯酸溶液中是强氧化剂,能被水缓慢地还原。Pr(Ⅲ)-Pr(Ⅳ)电对的电极电势是计算值,但没有什么实际意义,因为在这条件下,Pr4+离子的寿命很短。


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