对所有镧系元素,三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为Ln2O3。氧化物的制备方法,是将金属氧化(Ce、Pr、Tb除外,见表23-7)或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。
Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似,可以从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐。Ln2O3能与水剧烈地化合,生成氢氧化物。它们与Al2O3不同,即使经过灼烧的Ln2O3也易溶于强酸中。生成Ln2O3的反应都是强的放热反应。例如△H°f(La2O3)=-1790kJ·mol-1,
△H°f(Sm2O3)=-1810kJ·mol-1,
而
△H°f(Al2O3)=-1675.7kJ·mol-1。
在Ln(Ⅲ)盐溶液中,加入NaOH溶液,可以得到Ln(OH)3的沉淀。大多数Ln(OH)3不溶于过量的碱中,但Yb(OH)3和Lu(OH)3除外,它们与浓碱液在高压釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。
氢氧化物不仅是水合氧化物,而且有确定的分子式Ln(OH)3。它们的溶解度很小(见表23-8)。因此,即使NH4Cl存在的情况下,往Ln(Ⅲ)盐溶液中加入氨水也可沉淀出Ln(OH)3,它们的溶解度从总的趋势来看是随着碱性减弱而减小的。氢氧化物的碱性从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐减弱,这是由于Ln3+半径逐新减小的缘故。Ln(OH)3的碱性接近于碱土金属氢氧化物,不显两性,只能溶于酸而形成盐。而溶解度却比碱土金属氢氧化物小得多,Ln(OH)3的溶解度是随着温度升高而降低的,在这方面又和Ca(OH)2相似。
表23-8 Ln(OH)3的溶解度*(×10(-6次方)mol·L-1)
La(OH)3 | 7.8 | Tb(OH)3 | — |
Ce(OH)3 | 4.8 | Dy(OH)3 | — |
Pr(OH)3 | 5.4 | Ho(OH)3 | — |
Nd(OH)3 | 2.7 | Er(OH)3 | 0.8 |
Sm(OH)3 | 2.0 | Tm(OH)3 | 0.6 |
Eu(OH)3 | 1.4 | Yb(OH)3 | 0.5 |
Gd(OH)3 | 1.4 | Lu(OH)3 | 0.5 |
* 中山大学金属系编,稀土物理化学常数,P.81,冶金工业出版社(1978)