聚二醇（聚环氧烷）是应用最广泛的固定液之一，通常以不同的平均分子量而分类由于分子中同时存在着能生成氢键的氧原子（醚键和聚二醇的末端羚基）和氢原子（聚醇的末端羟基），因此，如前所述，这些固定液能选择性地保留许多含氧含氮官能团和氧氮杂环化合物，其选择性取决于氢键作用力的大小。
随着分子量的增加，末端羟基在整个分子中所占比例逐渐降低．因此在高分子量的聚二醇中，氢键的生成主要依靠醚键的氧原子，即它们只能选择性地保留含有能生成氢键的活泼氢原子的化合物（例如醇、伯胺、仲胺）；同时也根据氢键生成热的不同可以对这些化合物进行分离．例如，由于伯胺和仲胺能和氧原子生成强度不同的氢键，而叔胺不能生成氢键，三种胺就能得到很好的分离。
聚二醇对于芳族化合物也有很高的选择性，这是由于产生了诱导偶极矩的原故．例如苯（沸点80℃）在 Carbowax400上的保留值与正癸烷（沸点170℃）相近。
脂肪烃在聚二醇中的溶解度虽然较小，但后者对于饱和及不饱和烃、正构及支化烃的分离效果还是很显著的。
聚乙二醇、聚丙二醇和聚苯乙二醇的选择性的差异并不是很大的，但最后一种由于苯基的存在，能更好地溶解芳烃、环烷烃和环烯烃，并使它们分离。
应当提出的是聚乙二醇在高温下（有时甚至在70℃左右）分解为甲醛和甲酸，因此，在使用以前必须进行适当的热处理。此外，载气或固定液中水份的存在往往使聚乙二醇分子和水分子之间形成一种以氢键紧密交联的状结构．这种结构将排斥除极性非常强的化合物以外的几乎所有溶质，使这种固定液失去正常的分离作用。
多元醇和聚二醇的醚作为固定液，其选择性与聚乙二醇相似，其中含长链烷基的苯醚例如聚乙二醇辛基或王基苯基醚），由于其特殊的结构，能分析很多类型化合物（见表）。
聚苯醚是近年来发展的一种效果很好的高温固定相．聚间苯醚不但有良好的选择性，而且热稳定性比一些以耐高温著称的硅橡胶还高，同时在高温使用时不致如后者一样有硅沾污鉴定器的缺点。
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