单质元素
同修 / 2022-08-17
单质元素
存在 磷存于各种磷酸盐矿中，常见的是氟磷灰石[3Ca3(PO4)2·Ca(F，Cl)2]。砷和锑的存在更为广泛，虽然总的丰度较低，而且经常与硫化矿，特别是Cu、Pb和Ag的硫化矿在一起。铋矿较不常见，其硫化矿是最重要的。铋也存在于其它硫化矿中。
磷 单质磷可用磷酸盐矿石，焦碳及砂子混合，在电炉中加热而制得。这时，磷以P4分子而挥发(高于800℃时部分分解成P2)，并将磷蒸气在水下凝固为白磷。
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C—>P4+6CaSiO3+10CO
磷有三种主要的同素异形体——白磷、红磷和黑磷。这三种中的每一种均为多晶型，并且已知至少有十一种变体，一些无定形的及其它一些未确定的个体。总共不知道构型的仅有三种。白磷在液态和固态为四面体型P4分子；在低于800℃的蒸汽内适当地分解为P2，单质磷基本上仍是P分子。在四面体型的P4分子中，P-P键长为2.21A；P-P-P键角自然是60°。这种低的键角表明不可忽视的张力，其张力能估计约为96千焦·摩-1。这就意味着，在四面体型P4分子中，六个P一P键的总能量要比磷原子以正常键角所形成同样键长的六个P-P键总能量小得多。所以，这个分子结构与它的反应活性是一致的。虽然该键是弯曲的，但它很可能含有纯3p轨道，因为给出应为60°键角的pd2杂化作用应需稍大激发能。根据分子轨道法的计算，也指出d轨道的参于杂化作用是可以忽略的。
在很高的压力下加热白磷可得到晶体黑磷；或者在催化剂表(Hg)和黑磷晶种存在下，加热至220°—370℃，经过八天，也可以得到黑磷。它的晶体是由双层组成的，每个磷原子周围有三个相邻原子(图13-1)，在每个双层内最靠近的P-P键距是2.17-2.20A，即正常的单键距。整体结构是由这些层间具有最短P-P键距为3.87A的双层堆积组成的。所以黑磷晶体是片状的，像石墨一样。
在400℃加热白磷几小时可得到红磷，它虽有六种变体，可能除一种变体外，其余皆未从结构上给予叙述。被称为Hittorf磷的红色晶状磷，已经从结构上进行了描述，尽管它可以存在于普通的红磷中，但并没有证明这一点。Hittorf磷是经过了一个复杂过程制得的，那这个过程包括在熔融铅中的慢慢加热，随后又慢慢冷却。它的结构极端复杂，包含有无限管形磷原子键堆成十字交叉形。
各种主要形态的磷在化学活性上有很大差异；白磷是最活泼的一种变体，而黑磷最不活泼。白磷存放于水下免以空气接触而保护它，但红磷及黑磷在空气中稳定；当然，黑磷也能点燃，只是较为困难一些。白磷在空气中能发火燃烧，而且能溶于像CS2和苯之类的有机溶剂中。红磷和白磷的某些反应示于图13-2中。
在P4分子中，以每个P原子上应有一指向外面的孤对电子，因此可以预料P4分子具有给予体的能力。属于RhCl(PR3)2(P4)型，不太稳定的络合物，已有报导，但是这些著者假定Rh是被结合到P4分子的四面体的面上。
最后，用于制造Sn2+离子的技术(15-6节)已被利用来获得P24+及P28+离子，如
P4+H2S2O7——>P24++2HS3O10+5H2SO4+SO2
用相似办法可得到As24+及Sb24+离子。
砷、锑和铋用氢或炭还原砷、锑、铋的氧化物可以得到这些元素。As和Sb的不稳定性大概包含着四面体型As4及Sb4分子的黄色同素异形体，可以通过迅速冷凝它们的蒸汽而得到。它们很容易转变为稳定形式，而黄色锑只有在很低的温度下才稳定。秘没有黄色变体。As、Sb和Bi的正常形式在外表上是明亮且有光泽的，它们的晶体结构类似于黑磷。在空气中加热时这些金属则燃烧形成氧化物，它们能与卤素及一些其它菲金属直接而且迅速地反应。它们能同各种其它金属形成合金。稀的非氧化性酸对它们没有影响。与硝酸作用，砷生成砷酸，锑生成三氧化锑，铋溶解而形成硝酸铋。
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