氮的卤素化合物
同修 / 2022-08-17
氮的卤素化合物
除了NF3、NF2CI、NFCl2、及NCl3外，我们已知道的还有N2F2、N2F4以及卤素的叠氮化物XN3(X=F、Cl、Br或I)。除NF。外，其余卤化物都是活泼的，它们基本上都是危险品。其中某些像NF2Cl2还是炸药，其它则不是。只有氟化物是重要的。
三氟化氮NF3在无水HF中电介NH4F可得到NF3及少量的二氮二氟化物(N2F2)，但是对于N2F2的制备来说电解熔融态NHF，却是一个更喜欢的方法。以下反应已被推荐作为合成某种氮的氟化物的好方法：
N2F2的制备也可以利用在Br2存在下N2F4的光分解作用。
三氟化氮(沸点：-129℃)是很稳定的气体，通常只有在250-300℃时才是活泼的，但在70℃时它能迅速与AlCl3反应：
2NF3+2AlCl3→N2+3Cl2+2AlF3
在室温下它不与水起作用，也不与其它大部分试剂起作用，当无还原性的金属存在时加热它也不分解；当氟的接受体如铜存在时加热NF3，则金属铜被氟化，同时可得到N2F4。NF3分子是角锥形结构，但它有很低的偶极矩，就整体来说，它不具有给予体的性质。然而下列反应已有报告
NF3+F2+Sb(As)F5→NF4Sb(As)F6
四氟化耕N2F4也是气体(沸点：-73℃)，最好的制备方法是利用上面所提到的NF3与Cu反应。它的结构与联氨的相似，其差异在于所含扭曲状和反式构型的比例不同，后者比较稳定些，二者相差约2千焦·摩-1。有趣的是N2F4在气相和液相按如下化学方程式迅速分解
N2F4=2NF2 △H298°=84千焦·摩-1
依此说明它有高化学活性。二氟氨NF2的电子自旋共振和电子光谱指出，它的结构是弯曲状的(参照OF2、O3、SO2、ClO2)在相对纯兀分子轨道内具有奇数电子。
由于N2F2很容易离解，人们企望借助于它探索游离基的反应类型。例如它可以硫醇里夺去氢：
2NF2+RSH→2HNF+RSSR
还有其它反应，如：
N2F4+Cl2→2NF2CI K25°=1×10-3
RI+NF2→RNF2+1/2I2
RCHO+N2F4→RCONF2+NHF2
RfSF5+N2F4→RfNF2
在游离基的链锁反应中，N2F4同H2的反应是爆炸性的反应40于300°C，N2F4能与NO起反应，将产物用液氨迅速冷却可得紫色亚硝酰二氟胺ONNF2；ONNF2不稳定。
二氟二胺(二氟化二氮) N2F2是由两种异构体(12-XII)和(12-XIII)组成的气体。于25℃时，顺式-异构体占优势(~90%)，并更活泼。
用不锈钢催化可使平衡混合物异构化。用下反应可得纯粹反式-形式，其产率约为45%。
2N2F4+2AlCl3→N2F2+3Cl2+2AlF3+N2
其它氮的三卤化物也是已知的，但重要性不大。NCl3是在NH4Cl的微酸性溶液中经氯化形成的，然后连续不断地将它萃取到CCl4中。纯NCl3是淡黄油状物(沸点～71℃)。它是吸热化合物(△Hf°=232千焦·摩-1，具有爆炸性和光敏性，一般来说很活泼。它的蒸气已用于漂白面粉。NCl3分子是角锥形结构。三溴化氮与NCl3相似。
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