氮的含氧酸
同修 / 2022-08-17
氮的含氧酸
连二亚硝酸连二亚硝酸H2N2O4盐的生成是在含有乙醇钠(NaOC2H5)的乙醇溶液中，用戊基-亚硝酸盐处理NH2OH。用钠汞齐还原亚硝酸盐也能生成连二亚硝酸盐。连二亚硝酸银不溶于水，因此连二亚硝酸根离子通常以银盐形式分离出来。连二亚硝酸钠及自由状态的连二亚硝酸都可以白色晶体制得。后者，从乙醚介质中用HCl处理它的银盐便可。它是个弱酸，pK=7，在溶液中较稳定。碱金属的连二亚硝酸盐与CO2反应给出N2O。
连二亚硝酸根离子具有反式构型(12-X)。
在液氨中用Na同NO作用得到一种“化合物”，长时间地以化学式NaNO来表示它，但在NaNO中既不像含有NO-离子，也不象含有连二亚硝酸根离子。有人曾建议: NaNO中可能含有顺式-连二亚硝酸根离子。但是，对于这一点，并没有肯定的证据。
连二亚硝酸盐根据反应条件，在酸、碱溶液中进行不同的氧化-还原反应。它们通常是作为还原剂。
有一叫做硝酰胺的化合物，它也是一个弱酸(K25°=2.6×10-7)，并且是连二亚硝酸的一个同分异构物。它的结构已示于图(12-XI)。
亚硝酸弱酸亚硝酸HNO2(paK25=5.22)的溶液很容易地通过酸化亚硝酸盐的溶液而制得。为要获得它不含盐的水溶液，可以通过反应
Ba(NO2)2+H2SO4→2HNO2+BaSO4(s)
液态亚硝酸是不知道的，但是在气相可以得到它，已知反式结构(图12-4)比顺式结构更稳定，其能量相差约2.1千焦·摩。在气相中下述平衡迅速地被建立起来：
NO+NO2+H2O——2HNO2 K20。=1.56大气压-1
亚硝酸的水溶液不稳定，当加热时按下式迅速分解，
3HNO2=HNO3+H2O+2NO
这个反应是可逆的。亚硝酸的行为，既可作为氧化剂，如对I-、Fe2+或C2O24-的
HNO2+H++e=NO+H2O E°=1.0伏
又可作还原剂
NO3-+3H++e=HNO+H2O E°=0.94伏
碱金属硝酸盐最好的制备方法是：硝酸盐和还原剂(如碳、铅、铁等等)一起加热。亚硝酸已用于有机化学领域中众所周知的重氮化合物的制备中。无数的含有NO2基的有机衍生物人们是熟悉的。它们有两种类型：亚硝酸盐R-ONO和硝基化合物(R-NO2)。类似的互变异构现象也发生于无机络合物中，当NO2-是配位体时，在络合物中氧或氮是实际的给予体原子。
过氧亚硝酸HOONO是在用H2O2氧化HNO2为HNO3的过程中形成的中间产物。虽然过氧亚硝酸不稳定，其阴离子在酸性溶液中却是稳定的，并显黄色。
亚硝酸根离子象预料的一样，是弯曲的(图12-4)。
硝酸和硝酸盐硝酸在第五章、13节已经进行了讨论。
实际上，所有金属元素的硝酸盐已为人们所熟悉。它们往往是水合物，并且其大部分是溶于水的。许多金属的无水硝酸盐是能够得到的，其中一些如Cu(NO3)2升华而不分解。即使碱金属的硝酸盐于350—500℃下，可在真空中升华，但是在较高温时即发生分解而产生亚硝酸盐，温度很高则产生氧化物或过氧化物。NH4NO3能给出N2O4和H2O(可参看上述内容)。于中性溶液中，硝酸盐能被还原，却相当困难，至于还原机理迄今仍不清楚。在强碱性溶液中，用Al或Zn能将硝酸还原而产生NH3。硝酸盐的络合物将在第二十一章里讨论。
硝鎓离子(NO)不仅直接包含在硝酸的自身分解反应中，而且还存在于硝化反应，以及氮的氧化物在硝酸或其它强酸的溶液中。根据Hantzsch早期的各种物理测量，给出了关于HNO3在H2SO4中分解的证据。例如，在H2SO4中的“HNO3”没有蒸气压和通过冰点降低的研究得出范特荷甫系数i为3。根据这些，所以Hantzsch提出了建议：
HNO3+2H2SO4=H3NO23++2HSO4-
更近代的工作指出，Hantzsch的建议在细节方面是不正确的，但是离子的分解作用还是发生的。Hughes和Ingold以及其他人继续了这方面的工作，对于HNO3-H2SO4混合介质中随着H2SO4浓度的增加，芳香族化合物的硝化速率急剧增加的事实，找到解释；并且说明了在其它介质中芳香族化合物硝化速率的变化，例如，将其中H2SO4由80%提高到90%时，则苯的硝化速率增加10°倍。在硫酸、硝基甲烷(CH3NO2)和冰醋酸溶液中所得的详细动力学数据，只有假定NO离子是侵蚀性的物质，才可获得解释。例如，用以下形式的电离作用能够说明NO的来源：
2HNO3=NO2+NO3-+H2O
HNO3+H2SO4=NO2++HSO4-+H2O
第一类反应类型的重要性，在于它反映了这种事实：即在反应混合物中，加入电离化的硝酸盐将会减慢这个反应。于是，实际硝化过程可表示为：
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
![1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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