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同修 / 2022-08-16

   

  Si和Ge的有机化合物性质上非常相似,然而Ge化合物研究的广泛程度较差些。我们在这里只讨论Si的化合物。
  硅一碳键的离解能比C一C 键要小些,但仍然是很高,数值为250—335千焦·摩-1。因此四烷基和四芳基化合物对热很稳定;例如Si(C6H5)4在530℃沸腾而不变化。
  Si-C 键的化学活性通常比C一C键要大些,这是由于:(a)Si+-C-键的极性较大,比C-C键的化合物,更容易在Si原子受到亲核试剂进攻和在C原子受到亲电子试剂进攻。(b)由于利用d轨道,硅可形成五配位数的过渡状态,因而在硅原子上容易进行置换反应
  硅化合物的反应机理已广泛地研究过,情况是复杂的。这方面详细讨论已是超出本书的范围;有一些说明就足够了。旋光性的甲基-1-蔡基苯基硅烷,它的置换反应常常同时发生构型转化。对于R3SiX的一般情况,如果引进亲核的Y比X碱性大些,而且X是弃掉的基团,其共轭酸的pK<~6,则置换反应与溶剂的性质无关,而是与转型的途径结合在一起。以上途径可经过具有X和Y的长轴键的过渡状态,进行下列转型:
  游离基的重要性在硅化学要比在碳化学小些,通过光化学产生的特丁氧基和其他游离基的去氢反应,只有近来在溶液中用电子自旋共振察觉硅游离基(虽然在各种生物基质中一些游离基已被分离出来),例如:
R3SiH+Me3CO→R3Si+Me3COH
  比较一下反应速率例如:
p-XC6H4-MR3+H2O——>R3MOH+C6H5X 
在HClO4的水-甲醇溶液中,得出次序为
Si(1)<Ge(36)<Sn(3×10 5)<Pb(2×10 8)
因此可以认为:随着原子体积增大,外层轨道的可利用性增加,使最初的溶剂配位较快达到五配位数的过渡状态。
  烷基和芳基的硅卤化物这些化合物由于水解反应而显得特别重要。由SiCl4用通常格氏法可以制得;或者在甲基衍生物存在下,采用Rochow法,它是使氯代甲烷通过加热的、铜活化的硅:
CH3Cl+Si(Cu)——>(CH3)nSiCl4-n
这些卤化物是液体,容易水解,通常是在惰性溶剂中进行。在某些情况下,能分离出R3SiOH、R2Si(OH)2和RSi(OH)3等硅烷醇中间物;但在水解时二醇物和三醇物常常缩合为具有 Si-O-Si键的硅氧烷。产物正确的种类依赖于水解的条件,并由此可获得不同分子量的线状、环状和复杂交联的聚合物。它们常常用为各种聚硅酮;商业聚合物一般具有R=CH3,但为了某些特殊用途也可加入其它基团。
  在适当比例下控制烷基卤化物水解,可得到具有特殊物理性能的各类产物。这些聚合物可以是液体、橡胶或固体,它们一般具有高热稳定性、高介电强度、抗氧化和抗化学侵蚀性。
  简单的硅氧烷例子是Ph3SiOSiPh3,环状的三聚物或四聚物为(Et2SiO)3;线状聚合物含有-SiR2-O-SiR2-O-链,而交联的层状物具有基本单元:
  锡锡的化合物不同于Si和Ge的化合物,出现这情况,主要是因为锡呈现配位数高于四的倾向较大,并且锡的电离作用会产生阳离子化合物。
  三烷基锡化合物R3SnX,其中研究最深入的是具有X=ClO4、F、NO3等的CH3化合物,有趣的是,Sn在固体中常常通过阴离子桥(11-III和IV)连结;锡原子的配位情况是接近于具有平面Sn(Me)3基团的三角双锥。当X是RCOO,化合物可另外具有单配位基或二配位基的羧酸根链节。

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