碳的同素异形体：金刚石；石墨
同修 / 2022-08-15
碳的同素异形体：金刚石；石墨
碳的两种最熟悉形式——金刚石和石墨，由于原子排列及结合状况的不同，它们的物理和化学性质产生差异。金刚石比石墨的密度大些(金刚石3.51克·厘米-3；石墨2.22克·厘米-3)，但石墨却比较稳定，在300K和1大气压标准生成吉氏函数相差2.9千焦·摩-1。由密度的数据可知，要使石墨转变为金刚石，必须进行加压，并从这两个同素异形体的已知热力学性质，能够估计它们于300K时会在～15，000大气压下达到平衡。当然，在这温度要达到平衡是极端缓慢，并且这是一般条件下容许保留金刚石结构的原因。
使石墨气化为单原子气体所需的能量是一个重要的数据，因从这数值可估算包括碳所有键的能量。但这不容易直接测定，因为甚至在非常高的温度，气体仍含有一定数量的C2和C3等物。光谱研究确定，上述数据必然是～520、～574或者716.9千焦·摩-1，这取决于光谱测定过程的实际情况不同而异。蒸气的组成经过质谱充分准确地测定，证明低数值是不能接受的，因而于300K现在认为精确的数据当然是716.9千焦·摩-1。使用较旧的键能表时，要注意石墨的升华热采用什么样的数据。
金刚石，金刚石是已知最硬的固体。硬度和密度较大的原因都可用结构进行解释，在2-4节已讨论过，如图2-8(2-6节)所示。
只要通过高压作用，从石墨就能生产金刚石。此外，为获得一定的转变速率，高温是必需的。当地质过程提供上述条件时，自然界存在的金刚石就可以形成。至少从1880年认识这些必要条件以来，吸引了很多工作者去尝试生产合成的金刚石。直至1955年，所有这些尝试都失败了，包括不适当地申请发明权和甚至谎报成功的。转变过程的现代热力学知识表明，工作报告上的温度和压力条件，没有一个足以能达到成功。
碳的相图现代知识，其中有些是假设的，概括于图10-1。虽
然石墨于约3000K和大于125千巴的压力下能直接转变为金刚石，但为获得有实用意义的转变速率，使用了例如Cr、Fe或Pt等过渡金属催化剂。似乎在石墨上形成熔融金属的薄膜，溶解一些石墨并以金刚石重新沉淀析出，而金刚石是溶解较少的。达到0.1开(Carat)的高级工业用的金刚石，能以竞争价格进行正常地生产。某些宝石级的金刚石也已制备出来，但价格很高，在商业发展上是不允许的。在一定温度和压力条件下，可以制备出一种密度3.33的六方晶系金刚石8(正常的金刚石是立方晶系)这种形式也明显地存在于某些陨石中。但它的热力学稳定性还不清楚。
金刚石的化学活泼性比大块结晶石墨或各种无定形的碳都要低得多。加热至600—800℃，金刚石在空气中可以燃烧。
石墨石墨具有层状的结构，如图10-2所示。各层的间隔是3.35A，它约等于范德华半径之和，并表明各层之间的结合力是比较弱。因而观察到石墨的柔软性，特别还有它的润滑性质，都可用各层间容易相互滑动来解释。要注意的是在每一层内各个碳原子只被三个其余碳原子所围绕。与每一邻近原子形成一个a键后，各个碳原子仍然还有一个电子，这些电子在兀键体系中成对(10-IX)。共振与其它结构不同，双键的等价排布使所有C一C核间距等于1.415A。这数值比苯中C—C核间距长一些，苯的键级是1.5；这与假设石墨的键级是～1.33相符合。
实际上石墨存在两种变体，其差别在于各层排列的次序。一层的所有碳原子绝不会直接放在下一层的碳原子之上，而是碳原子与任何隔一层的碳原子相互重叠，结构如图10-2所示。这种密堆积形式，可以(ABAB·)表示，显然这是最稳定的，并且是石墨最常见的六方晶系的形式。石墨也有正交晶系的形式，常常出现于天然存在的石墨中，其密堆积的次序是(ABCABC·)；亦即是每到第四层相互重叠。似乎通过六方晶体的机械毁损可以形成局部范围的正交结构，并可用热处理将它除掉。
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