更一般更精确的分子轨道计算，外层d轨道问题
同修 / 2022-08-08
更一般更精确的分子轨道计算，外层d轨道问题如上略述的，三中心模型和相关图方法都只考虑中心原子价层的s和p轨道。实际上，在三中心键模型中，除了把s轨道作为一个电子对的存储地方外，甚至也忽略了s轨道。它们可称为很局限或不完全的MO方法。甚至在它们的自加的限制内，它们也是不精确的。因为在通常的应用中，既不去寻求也不去争取数值的精确度。当然在一开始所做的那样大量的假定以后，去寻求数值的精确，也是不合理的。另一方面，无论什么时候，当需要容纳多于四对电子时，杂化或有方向价键理论假定外层d轨道就充分参与。这个极端的假定，也似乎不准确。最后，VSEPR模型凭借简单的静电模型(尽管这个模型可能很成功)几乎不能被严格地加以运用。
严格的MO计算法原则上说来，显然，这个最好的方法一如果它能够被系统的执行的话，它能代替其它一切方法一应该是一个广泛的数值精确的从头算起MO方法，确切地说至少是对分子的每个重要类型的一整套这样的处理。应该强调，为了可靠地预示分子的几何构型，所用的计算应比普通的按照单电子轨道型式所作的计算严格得多。这是因为，与电子一核吸引能同数量级的电子排斥能，在决定分子的净能中起重要作用。排斥能在决定择优的结构时，所起的重要作用已经在对一些AB3分子的翻转势垒计算中做了清楚的说明。于是，当我们谈到一个严格的、数值精确的从头算起MO计算时，就意味着是比单电子轨道计算的熟悉形式复杂一个数量级(若不是几个数量级的话)。
此外，为了研究分子的最低能量构型，这样的计算就必须对其所有的构型都能进行计算。对仅包含第一周期的原子的一些AB2和AB3分子(只需考虑s和p轨道)，这样的计算已经试作并取得一些成功。对AB3分子，至少要保持C3v对称性，于是仍然局限于两个可变的结构参数，即一个距离和一个角。即使在这样较简单的情况下，计算也是很复杂和昂贵的。全部的多中心吸引和排斥积分的计算是个巨大的任务，而且还有，忽略了一些东西立刻会引入关于所得结果可信任到什么程度的不确定性。这是因为两个构形在能量上仅差约100千焦·摩，而每一个的总能将达约100千焦·摩-1。对这样小的能差欲得到精确的结果，在每个总能中的百分误差应当是很小的。
水平稍低的MO计算如上指出的，MO计算能否事先对分子结构提供一个正确的指导是有疑问的，除非有严格水平的计算。然而除了较简单的情况以外，这种严格的计算现今还不可能作到。有理由作较不严格型的MO计算，这种计算比至今用于构成相关图的简单方法更严格些。我们是对已知几何构型的分子去作这样的计算，而不是去试图预言分子的几何构型。计算结果可用来理解基态电子分布和键的相对强度及极性，而且可帮助解释为什么实验观察到的构型就是分子的择优构型。当只需要考虑s和p轨道时，这些中等严格程度的MO计算是相当直接明了的。在半经验计算中，已经确定了选择参量的标准，它是通过把这些参量同更严格的计算加以细致的比较而得出的，特别是对硼和碳的氢化物。当d轨道在成键中起作用时，计算就不那么直接了，因为在个别分子的前后关系上，d轨道的本质有某种不确定性。
d轨道的作用图4-7表示一个八面体分子的能级图，这八面体分子的中心原子是元素周期表中第二列或更高列中的非过渡元素，而配位体原子仅考虑价层中的s和p轨道，中心原子不仅有ns，np轨道，也有nd轨道。正如图中所示，中心原子和配位原子的s和p轨道的相互作用，很可能给出成键的主要贡献，但d轨道也将起作用。d轨道中，共同标记为eg的两个dz2和dx2-y2同一组适宜的配位体s轨道成键，同时尤其是用也标记为eg的P轨道相互作用时，参与Q成键。此外，另三个d轨道dxy,dxz和dyz形成一组标记为t2g的轨道，它们可以同标记为t2g的配位p轨道组合相互作用。原则上讲，这样的相互作用必定发生，但它是否足够大，主要取决于d轨道能量是否足够低和其形状是否充分收缩。
对自由原子Si，P，S和Cl以及它们的较重的同类物质，光谱数据表明其价层d轨道能级很高，而且比s和p轨道分散得多，这意味着d轨道对成键不会有多大贡献。曾经提出的全忽略d轨道的三中心键模型，就是以此为基础的。
然而可证明，d轨道的大小和能量是其原子的氧化态和电子组态的敏感函数。根据对硫原子的计算2-5，现可总结出一些详细结论，假定这些基本相似的结论可应用于后面的非过渡系的其他原子看来是不成问题的。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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