杂化或有定向的价键理论
同修 / 2022-08-08
杂化或有定向的价键理论 按照这个处理方法，键的指向由中心原子的一组杂化轨道决定。通常这个中心原子同配位体原子成键并占有未共享电子对。于是，AB2分子是线型的，因它采用线型sp杂化轨道。AB3和AB2E分子分别是等边三角形的和有角形的，由于它们采用三角形sp2杂化。AB4，AB3E，和AB2E2分子分别是四面体形，角锥形和有角形的，这是因为采用了sp3杂化轨道。这些情况当然是熟知的，而且包含的电子数不多于八个。
对于AB5，AB4E，AB3E2和AB2E3分子，在形成杂化轨道时必需包含d轨道。所采用的杂化轨道显然必定是sp3d型，但由此产生了不明确性，因为有两组这种轨道，即sp3d2，导致tbp几何构型，而sp3dx2-y2导致spy几何构型。要明确予言哪种构型更稳定是不可能的，从而必须从实验上作出判定。正如已经指出的，全部已知结构的AB5分子的构型是tbp(至多有三个例外)因而，一般说来假定sp3d2杂化和tbp几何构型将是适宜的。一旦作出了这个假定，恰可得出与VSEPR模型一致的结构关系，只是在该模型中采用基本tbp排列的原因不同而已。再有，不管怎样，孤对电子优先分配到哪个赤道向轨道基本上是任意的。于是得出，AB4E分子有图4-2a所示的形状，AB3E2分子为下垂的T形(图4-2b所示)，而AB2E3分子是线型的。
对AB6分子采用八面体形的sp3d2杂化轨道。AB5E分子当然必定是spy形。对AB4E2分子，有方向的价键理论本身没能指明孤对电子应该是顺式的还是反式的。若假定是反式的，可得出前后一致的结果。
可以看到，如果我们假定杂化轨道的形成决定分子的基本几何构型，那么可以借用VSEPR规律的一部分，例如，用其孤对电子比成键电子对占据更大的空间的规则(2)，能使某些结构的细节合理化。象AB4E，AB3E2，AB5E和AB4E2分子中的键角。简言之，在立体化学中，人们尽可以抛弃电子对排斥是主要因素的观点，而用有向价键理论代之，但还允许把电子对排斥模型作为第二级补充。
4-4 三中心键模型
这是个有限分子轨道法，它基于两个主要观点：(1)中心原子外层d轨道的作用小到可以都被忽略；(2)在ABn分子中近于90°和180°的键角的不断重复出现，表示所用轨道是互相垂直的，即p轨道。
考虑两种化学键，第一，普通的双中心双电子(2c-2e)键，它由中心原子的一个p轨道同外面原子的一个轨道重叠而成，第二，线性三中心四电子(3c-4e)键，它由中心原子的一个p轨道和两个外面原子的a轨道形成。
对于中心原子价层电子数是八个或少于八个的分子，采用sp，sp2和sp3杂化轨道的杂化理论仍然有效。对于在中心原子上有5或更多电子对的分子，必须考虑这个模型③。由于它(如我们以后将指明的)无疑是个很大的简化，所以只能运用于几个例子，然而它值得一提，因它有一定的启发价值。
在AB4E型分子中，认为中心原子用px和py轨道与B原子连结(参看图4-2a)而用p。轨道与B'原子连结形成3c-4e键。再一次指出，为了解释B'AB'组合的非线性，还要采用一些补充的假定，象VSEPR模型的规则(2)。显然，假定剩余的电子对象占据一个纯的s轨道一样，从而无立体化学作用。类似地，假定AB3E2分子包含一个2c-2e键(由A的一个指向B原子的简单p轨道形成，图4-2b)和对于B′AB'组的一个3c-4e键系(包含处于8轨道和余下的轨道中的另二个电子对)对于一个八面体分子，假定有三个相互垂直的3c-4e键系，而对AB5E分子，采用两个这样的键系和一个2c-2e键。
显然，这个模型至少定性上同这些分子的键长变化相一致。它把一个完整的电子对分配给所有较短的A-B键，而使较长的键为3c-4e键系的成员。
4-5 相关图方法
这个方法在许多年以前，由Walsh④首先应用于相当简单的情况，并得出一些概括，即所谓Walsh规则，它把三原子分子的形状同它的电子结构联系起来。基本方法是计算或估计AB2分子两个极限的结构(线型的和弯成90°的)的分子轨道能量，从而画出一个图来表示一个构型的轨道同另一个构型的轨道怎样相关。然后，依照哪一个轨道被占据，或此或彼被看作是择优的结构。借助于用数字计算机执行的近似分子轨道理论，这个方法近年来已经获得推广和一般化。
三原子分子为了解释方法，对这种情况将作出仔细研究，而对其它情况则可以类似地处理。AB。分子的坐标系统表示在图4-4中。
当AB2分子是弯曲的时候，它具有C2v对称性，当它是线型时，有Dh对称性。如果把线型分子构型简单地当作C2v对称的一个极端情况，记号可简化。因此，在整个范围90°＜0＜180。内给出的轨道标号，当0=180°时仍然可用。用来标记轨道的那些符号可系统地从轨道对称性导出，但这里不给出详细说明。为了现在的目的，这些符号可以简单地当作标号来对待。
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