同核双原子分子
同修 / 2022-08-06
同核双原子分子至今我们只考虑了两个原子各自以其s轨道相重迭形成的重要的分子轨道。这种类型的分子轨道称为α(sigma)分子轨道。这样来分类的本质是由于它们对于核间轴是圆柱型对称的缘故，这样对称性的存在也是很清楚的，因为组成它们的两个s轨道的每一个对这个轴都是对称的。
我们还必须考虑，根据LCAO的近似法，p轨道如何组合以便在同核双原子分子中形成分子轨道，假设我们规定以核间轴作为z轴，如果每一个原子具有一个可用的Pz轨道，那么它们可以结合为一个成键的MO，Paz(1)+Pz(2)(图3-12a)和一个反键的MO,Pz(1)一P:(2)这些分子轨道也是α分子轨道，要注意到一个原子的一个Pz轨道，也可以与另外一个原子的一个s轨道结合，产生一个成键分子轨道(图3-12b)和一个反键的分子轨道。一般的来说，任何一个在两个原子上的S-Pz类型的杂化轨道，都可以结合成α分子轨道。由于一个位于分子轴上的P轨道(在这种情况下，是pz轨道，因为我们选择了核间轴为坐标系的z轴)能贡献出一个α分子轨道。被称为一个pα轨道。
如果pz轨道是一个pα轨道，那么px和py轨道都不是pα轨道而是p兀轨道。一个兀-型轨道其节面包括分子轴，所以兀轨道不是对此轴圆柱形对称，而是在包含这个轴的两边具有相等的电子密度，可是在两边的波函数本身符号相反，两个这样的p兀轨道可以合成一个成键的兀MO，p兀(1)+p兀(2)和一个反键的兀MO，p兀(1)-p兀(2)这两个分别简单地以兀和兀*表示，它们的形成在图(3-12c)和(3-12d)中说明之。
让我们考虑在第一短周期中价电子层具有2s和2p轨道的某一元素，当两个这样的原子组合成同核双原子分子时，两组原子轨道可以组合成各种分子轨道。在我们确定这些元素的双原子分子的电子结构之前，我们必须知道这些分子轨道的相对能量。
我们可以从完全分开处理三种类型的轨道：s，p兀和p兀开始。由s轨道分别得到αs和αs*的成键和反键轨道，如同在H2+和H2情况一样。类似地，两个pα轨道组合给出αp和αp*分子轨道，两个px轨道组合得出成键、反键分子轨道，两个py轨道也是这样。但我们要注意，因为在每个原子上的Px和Dy轨道具有同样的能量，除了绕核间轴转动时一个与另一个差90°以外，两个兀-型成键分子轨道是相互完全等价的，具有相同的能量，两个兀-型反键轨道也是这样，把每一对的两个分子轨道叫做简并轨道。
已经发现：三种重迭数值的大小按s-s～pα-pα＞p兀-p兀的次序减少，因此按键强的重迭准则，相应的β值也应按同样的次序减少。在此讨论的基础上并结合关于第一短周期元素p轨道比s轨道具有较高能量的知识，可以画出图3-13能级图。
然而这个图忽略了此问题中的一个因素，所以它不是完全正确的。我们曾假定只有s轨道之间的相互作用，以及只有pα之间的相互作用。事实是在能量最接近的轨道(例如能量相同的轨道)之间应发生最大的相互作用，但完全忽略了对称性允许的共他相互作用是错误的。实际上，在s和pα轨道之间也有相互作用，一神考虑方式是保留图3-13，把它作为一级近似，然后进一步引人相互作用的效应。从本质上这是相同类型的两个轨道间的排斥，也就是两个α轨道和两个α*轨道之间的排斥作用。图3-14指明了引人这些相互作用的效应，(a)部分是原先得到的次序(图3-13)，而(b)部分表示新的次序。现参照图3-14我们看出，如果这些变化是足够大的话，在能级定性次序上也可能有变化，正如图3-14b示出的那样，第三个最低轨道可能是兀轨道，而不是一个α轨道。当s和p轨道之间的能差最小时它们相互作用最大，因而能量改变程度将是最大，Li的s-p能量差是相当小的(约2eV)以后有规律的增加直到Ne，其值大约是27eV。因此我们明确地预计，周期系一开始可能是按照图3-14b所指出的次序排列的，而末尾(也就是F2)图3-14a的次序可能是正确的，是不是这种情况我们不能肯定，但是根据实验数据图3-14b的模式至少对于象N2这样的分子确实是存在的。
在上面概述的LCAO-MO理论的基础上，我们考虑第一短周期元素的同核双原子分子的电子排布。
Li2二个价电子应进入MOα1，因此排布是(α1)2，键序是1，分子是抗磁的，当然形式与H2很相似，但是有量的差别，在Li2中的键比H2分子中的键长一些(2.67A对0.74A)，弱一些(105千焦·摩-1对432千焦·摩-1)此差别的原因有二，首先是Li的2s和2p轨道较氢的1s轨道更大和更分散，因此对于它们的重迭不太有利，并且与氢分子1s轨道相比，在核间距较大时，有最大重迭。其次，占据Li原子1s层的电子引起原子之间的排斥，这种排斥减小了它们的相互作用能净值，并阻碍了原子更接近。
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