缺陷结构
同修 / 2022-08-05
缺陷结构所有上述关于晶体的讨论只涉及到完美的或理想的结构。这种完美的结构即使在实际物质中发现的话也是很难得的。但是这种无足轻重的缺陷，在化学性质上影响极小，而对许多物质的物理性质(即电性、磁性、光学性能和机械性能)却常常起着决定性的作用。所以花一些篇幅来讨论不完美的或有缺陷的实际晶体的主要类型是必要的。但是我们不准备讨论纯粹是由于机械力造成的缺陷，如镶嵌结构，堆垛层错和位错，所有这些都是一些晶格之间错位造成的。
化学计量的缺陷有一些缺陷是由于离开了化学计量关系造成的。在离子晶体中有一类是斯考特库(Schottky)缺陷。斯考特库缺陷中，含有按化学计量比例的阳离子空位和阴离子空位，如在NaCl中，Na+和CI-空位数相同，而在CaCl2中每有一个Ca2+的空位，就有2个CI-空位，NaCl的斯考特库缺陷如图2-14(a)所示。
当一种离子占据了原来空的间隙位置，而空出了正常的位置，这种缺陷定义为弗伦开尔缺陷(Frenkel defect)。弗伦开尔缺陷在阳离子比阴离子小得多的晶体中是最普通的，例如AgBr，如图2-14(b)所示
非化学计量的缺陷这些常常发生在过渡金属的化合物中，特别是氧化物和硫化物。因为金属可能有多种的氧化态，一个熟悉的例子是“FeO”，它的构造为氧离子按ccp排列，Fe2+离子充满所有八面体的空穴。但是实际上有一些位置是空的，而另一些位置——为了保持电中性——由Fe3+占据，这样实际化学组成大约是Fe0.95O。另一个好的例子是“TiO”，我们很容易得到组成在Ti0.74O到T1.67O范围内的氧化物，这决定于在制备此金属氧化物时氧气的压力。
但是当金属离子只有一种氧化态时也能产生非化学计量的缺陷，例如CdO当加热时有易尖去氧的特性，得到从黄色到黑色组成为Cd1+vO的固体。有一种情况与它相似，当NaCl用钠蒸气处理时，钠蒸气被吸收，得到一种组成为Na1+vCl蓝色的固体。有相当数目(nv)的阴离子位置上没有阴离子，而是被电子代替了，在这些空洞中的电子，其行为粗略地像一个简单的“位箱中的粒子”一样；有一些可达到的激发态，激发能在可见光的范围之内，因此含有电子的空洞成为发色中心，通常叫做“F中心”(色源)，从Farbe(德文发色)而来。
缺陷的存在有简单的热力学基础，实际晶体中缺陷的形成对恰方面来说是不利的因素，因为形成缺陷时一些库仑能或键能损失了，然而在最初的完美点阵中引入了一些不规则因素后，显然嫡是增加了，T△S这一项足以抵消△H项不利的因素，因此缺陷有一定的极限浓度，正像一般的化学平衡一样，和其它部分成平衡的缺陷浓度的表示式是可以写出来的。
最后有些缺陷是由于杂质的存在而引起的。有些杂质是在设计和控制中故意留下的，这些物质有些已成为固态电子工艺的基础。例如，错的晶体(它具有金刚石的构型)，可“添加”痕量的Ga或砷As，一个原子能置换一个锗原子，同时产生一个电子空穴。另一个电子能移入这个空穴，这样在别处又产生另一个空穴。实际上，这种空穴在整个晶体中漫游，在电位差的影响下，它们在整个晶体中能沿一定方向运动。在同一方向上运动的空穴就像正电荷运动一样，因此添加了镓的锗叫做P-型(正的)半导体。而当砷原子置换了锗原子时，电子就进入到锗的正常的未充满的能带中，这些电子在电场中也能移动，因此添加砷的物质被称为n-型(负的)半导体。
添加硅和锗在工艺上是半导体物质中最重要的类型。为了得到重现的性能，杂质的种类和量必须严格控制，这样首先必须制出超纯的硅和锗(看十一章)，然后按要求操作。除加入硅或锗作为制造半导体的基础外，也可以制备含有某些等电子的III-V或Ⅱ-IV化合物，像GaAs或CdSb等。然而这里空穴或导体电子能被引入是由于改变化学计量或加入适当杂质而引起的。
在许多其它类型的化合物中也发现有半导体的行为，例如Fe1-vO和Fe1-vS，这里实质上是由于Fe3+离子的移位，使电子从Fe2+转移到Fe3+，因此是p-型半导体。
金属的内聚能在金属中原子间结合的强度能够很方便地用原子化的焓来量度。图2-13画出了从Li到Bi各金属元素由标准态原子化的能量曲线。首先值得注意的是有部分充满d壳层的元素，即在过渡金属，内聚能趋于最大值。但是，在接近第二第三过渡系列的中间的元素，特别是Nb-Ru和Hf-Ir内聚能是最大的。如钨达到837千焦·摩-1。值得注意的是这种大的内聚能主要是由于金属具有高度配位数的结构特性所引起的。对于hcp或ccp构型，每个金属原子有六个键(因为12个最近邻中每一个原子在12个键中的每个键是参加一半的。)所以当内聚能是800千焦·摩-1时，每个键只有133千焦·摩-1的能量，相当于金刚石中C-C键能的一半，在金刚石中每个碳原子只有四个最相邻的原子。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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