三角双锥分子
同修 / 2022-08-04
三角双锥分子 非常重要的一类流变分子是具有三角双锥构型的(tbp)，由于它的重要性和积累的材料较多，这儿将较多地讨论它们。当附加的五个基团是相同的单原子时，像在AB5中，分子的对称性是D3h，轴向的二个原子B1和B2[图1-15(a)]是等价的，但和三个赤道向的原子B3，B4，B5是不等价的，而后三个原子自己是相互等价的。B核的核磁共振谱测定实验能直接检出B1,B2与B3，B4，B5所处的环境不同，这个事实一般应能说明在tbp分子中，B核以二种类型存在。在许多情况下，例如Fe(CO)5的C谱和PF5的P谱(以首先做观察的两个事例命名)则所有5个B核在mmr谱中表现得是等价的，然而其他更短时间标度的实验数据，像衍射实验和振动光谱支持tbp结构。
对这些出人意外的观察所作的可接受的解释是R.S.Berry1960年首先提出的，并曾由实验广泛验证过。如前面所知的，tbp和spy构型能量上的差别在大多数情况下是很小的。Berry指出它们能以较小的和简单的角度做变形运动而互相转化，且tbp的轴向和赤道向的顶点能以这种方式互换。图1-15表示这种转化的Berry机理。这个spy中间物(b)是通过B1AB2角由180°收拢，同时B4AB5角由120°张开，以至两者达到同样的中间值而得到的，这样可得出一个四方的全部彼此等价的B1，B2，B4，B5。原子组。然后，这个spy构型可以二种方式中的任一种变回到tbp构型，一种是简单地重复原过程，而另一种像图上表示的，原来的轴向原子B1B2放到赤道向位置，而原来赤道向原子B1B2放到轴向位置。注意B3维持赤道向不变，而且实际上在转变以后，分子是绕着A一B3轴旋转了90°。由于这种表观的但是不真实的旋转，Berry机理常被称为假旋转，B3原子称为中枢原子。自然，这过程可以用B4或B5。作为中枢原子重复，所以B3也会变到轴向位置。
如果这些假旋转的任选系列发生得足够快，例如每10-4秒一次，B原子将如此迅速地从一种环境转到另一种环境，以至在一般的nmr实验中似乎好像它们是处于一种完全相同的环境中。这是因为在一般情况下，核磁共振观察的特征时间比核在每个顶点停留的单个周期大许多倍。
因为三角双锥的重排是这样广泛重要，用图形表示与重排途径有关的顶点原子的各种交换关系是有用的，这里假定重排遵守Berry机理或刚才讨论的假旋转机理。为确定这种图形，必要的但不是充分的标准是：
1.必须有20个分立的点，因为tbp的五个顶点上的1，2，3，4，5，原子有20个不同的交换。
2.必须有30条线，每一条线表示一个假旋转，而且每一条线连接一对点，因为每个假的旋转使任一给定的交换单独地转换到不同于它的另一个。
3.从每一个点必须发出三条那样的线，因为有三种不同的方法选择实行假旋转的中枢键。
除了这些要求外，一个正确的图还必须满足关于次序的附加标准，即可以从一种变换进行到其他(在一次假旋转中得不到的)变换的次序。在三维空间中没有一种简单的多面体能满足所有要求，因此必须求助于能看作高维空间中的正多面体在三维空间中的投影的更复杂的图。看来特别有用的一个图是图1-16中表示的。倘若我们所取20个顶点是等价的，看来可满足三项标准，尽管像在三维空间的投影中看到，好象还是不成。有二种标号图形的补充方法，一是标明每一个点表示的交换，这是可以办到的，注明顶角的原子标号，然后用14和14区分14的两个镜象(1-LIII)和(1-LIV)。上方没有横线的数字用来表示从较小号码的轴顶上观察时赤道向的数字是顺时针的。另一方法是用中枢原子的号数来标记每一根棱的标号。
注意，这种图说明使一个给定的交换回到它自身的假旋转的最小数目是六，而对映体现象的交换在不小于五步情况下能互相转变，通过Berry假旋转的直接检验能证明这些说法是正确的，而且这种特殊的图正确地表示了所包含的一切关系。
上述分析磷化学的某些重要的特殊应用将在十三章中看到。
具有配位数为六或大于六的体系 正八面体一般是较刚性的，除非金属一配位体的键断开，一般在八面体络合物中是不发生流变或快的互变异构重排的。M(PR3)4H2型的某些铁和钌的络合物是一些例外。例如Fe[PPh(OEt)2]4H2的顺式和反式异构体在-50℃具有分离的很典型的信号，随着温度的升高，这些信号就变宽和迭加了，直到+60℃出现一个单一强多重线，说明二个异构体结构很快地互相转变。P-H的偶合提供了重排过程是“非解离”的证明。在图1-17中给出了说明互相转化过程所假设的变形模式。
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