钪
同修 / 2022-08-02
钪
钪，[Ar]3d4s2与第III族Al同属是Sc,Y，La，Ac分族的第一个成员。钪的离子半径～0.7A，比Y和镧系元素离子的半径小很多，因此它的化学行为与同属的Al更相似。确实，事实上筑的化合物不知道配位数有超过六的，这点与Al显著相似。对低氧化态的存在没有证明，虽然Sc和ScX3相互作用生成异常化学计量的相，例如ScI和ScBr。
钪十分普通，它的丰度与砷相似，是硼的两倍。它不容易被利用，部分由于缺乏富矿，部分由于分离困难。用阳离子交换法，以草酸作洗提液可以从镧系元素中把钪分离出来。
氧化物 Sc2O3与Al2O3相似，碱性比镧系元素氧化物弱。加碱于Sc3+溶液中生成水合氧化物Sc2O3·nH2O，但已知有一种结构与AlO(OH)相同的氢氧化物ScO(OH)。水合氧化物是两性的，溶于浓NaOH中。它的盐Na3[Sc(OH)6]·2H2O可以从溶液中结晶出来，但阴离子只有在氢氧根浓度>8M时才稳定。将Sc2O3和碱金属氧化物熔融也能制得“抗酸盐”例如LiScO2。
Sc3+离子比镧系元素离子更容易水解；在高氯酸溶液中主要离子是ScOH2+，Sc2(OH)2+，Sc3(OH)4+和Sc3(OH)5+，但在氯化物介质中也存在象ScCI2+那样的离子。
卤化物 氟化物不溶于水，但易溶于过量的HF或NH4F中生成象ScF6-那样的氟络合物，在NaF-ScF3体系中存在着Na3ScF6和NaScF4的冰晶石相，这确证了钪与Al的相似性。卤化物 ScCl3容易水解，它比镧系元素卤化物在更低温度下就升华，并能与FeCl3(25-E-3节)同晶型的不同结构的固体结合。ScCl3与AICl3不同，不能用作弗瑞迪-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂。
含氧酸盐和络合物已知有简单水合含氧酸盐和一些复盐如K2SO4，-Sc2(SO4)3.nH2O，它不溶于K2SO4溶液中。钪的酒石酸盐、磷酸盐和草酸盐的铵复盐也不溶于水。
钪的β-二酮盐与Al相似，而与镧系元素不相似；它的乙酰丙酮盐通常是无水的，在200℃附近升华。在pH1.5—2用苯可以从水溶液中萃取出TTA络合物，而8-轻基喹啉盐(参考Al)可以被CHCl3定量地萃取；Sc3+也可以用季铵盐从硫酸盐水溶液中萃取出来。
虽然加硫氰酸盐于酸性Sc3+溶液中形成黄色，起初认为由于形成了络合物，但现知黄色是由有机硫化物NH2C=NC(S)SS所产生的，从水溶液中得到的是组成不定的络合物。
能制得许多八面体络合物，诸如[Sc(DMSO)6](CIO4)3和[Scbipy3](SCN)3等。
氧化态IV
27-12. 铈
在水溶液和固体化合物中能充分稳定存在的正四价镧系元素化合物只有铈(IV)。高铈(Ceric)和铈(Cerous)一般用来指定IV和III价状态。
Ce的二元固体化合物只有氧化物CeO2，水合氧化物CeO2.nHO，和氟化物 CeF4在空气或氧气中将金属铈、Ce(OH)3、或任何一种Cel的含氧酸盐(如草酸盐、碳酸盐或硝酸盐)加热时就得到二氧化铈CeO2，纯净时它呈白色；CeO2是很惰性的物质，不受强酸或强碱的作用；然而能溶于还原剂(H2O，Sn等)存在的酸中。水合氧化铈CeO2·nH，O是一种黄色胶状沉淀，由碱与Ce溶液作用而得到；它很容易再溶解在酸中。室温下，氟与无水CeCl3或CeF3作用制得CeF4，它对冷水比较惰性，在200-300℃用氢还原到CeF3。
用很强氧化剂(如过二硫酸盐或秘酸盐在硝酸中)与Ce溶液作用得到Ce溶液。Ce的水溶液化学与Zr、Hf相似，特别与四价锕系元素相似。因此Ce生成的磷酸盐不溶于4NHO3，碘酸盐不溶于6NHNO3中，象一种不溶的草酸盐一样。磷酸盐和碘酸盐沉淀可以用来从三价镧系元素中分离Ce。用磷酸三丁酯和相似的萃取剂可以萃取Ce，它比M镧系元素离子更容易萃取到有机溶剂中。
水合离子[Ce(H2O)n]4+是一种相当强的酸，除了在很低pH外，它发生水解和聚合。可能只有在浓的高氯酸溶液中存在[Ce(H2O)n]4+离子。在其它酸介质中有阴离子的配位，这说明Ce/Ce电对的电势决定于酸介质的性质：
CelV+e=Celll E0=+1.28伏(2MHCl)，
+1.44伏(1MH2SO4)，
+1.61伏(1MHNO3),
+1.70伏(1MHCIO4)
比较在硫酸中的电势(SO4-浓度大时，主要是[Ce(SO4)3]2-离子)，可见它能使水氧化：
O2+4H++4c=2H2O E0=+1.229伏
表明Ce酸性溶液一般用在分析上是亚稳的。水的氧化在动力学上是受控制的，但能被新的玻璃表面所暂时催化。
铈(lV)不仅在分析中用作氧化剂，而且也用于有机化学中，一般在醋酸介质中应用。固体醋酸盐是亮黄色的，用臭氧氧化Ce醋酸盐可以制得。醋酸铈(lV)使醛和酮在a-碳原子上氧化，例如使苯甲醛氧化成安息香，而六硝酸根铈酸铵将甲苯氧化成醛。这种氧化作用似乎经过开始形成1：1络合物而进行的；醇的络合物呈红色。
铈的络阴离子非常容易形成，有些盐以前认为是复盐，必须重新来描述它，明显的是作为分析标准溶液“硝酸高铈铵”，它可以从HNO3中结晶出来。实际上，它在晶体和溶液中都是具有双齿NO3，根的(NH4)2[Ce(NO3)6]47。在CeF4的NH4F溶液中平衡时，固相是(NH4)4[CeF8]，虽然从28%NH4F溶液中可以生长出(NH3)CeF7·H2O来；加热时，八氟高酸盐变成(NH4)2CeF6。
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