三价状态
同修 / 2022-08-02
三价状态 27-8.二元化合物
三价状态是所有镧系元素特征之一。它们形成的氧化物M2O3与Ca-Ba族氧化物相似，从空气中吸收二氧化碳和水分别生成碳酸盐和氢氧化物。氢氧化物M(OH)3是定组成化合物，并具有六方结构，它们不仅是水合氧化物。氢氧化物的碱性随着原子序数增加而减小，正如从离子半径减小所预期的那样。用氨或稀碱从水溶液中沉淀出胶状的氢氧化物沉淀，但它们不是两性氢氧化物。
在卤化物中，由于氟化物的不溶性所以氟化物特别重要。在M3+溶液(甚至在3MHNO3)中加入氢氟酸或氟离子时，形成氟化物沉淀是镧系元素离子的特征检定方法。氟化物(尤其是重镧系元素)稍溶于过量的HF中，因为生成了络合物。氟化物可以再溶解在用硼酸饱和的3N硝酸中，因硼酸使F-转变成BF4-。氯化物溶于水，从溶液中能结晶出水合物来，La-Nd组常常带有7H2O,Nd—Lu组(包括Y)带有6H2O；也能得到它种水合物。
从水合物中不容易制得无水氯化物，因为加热时，失去氯化氢(得到氯氧化物MOCl)比失水更容易。(而锐和分别得到Sc2O3和CeO2)。制备无水氯化物是用氯化铵与氧化物一起加热的办法：
~300℃
M2O3+6NH4Cl——>2MCl3+3H2O+6NH3
或用2，2-二甲氧基丙烷处理水合物，得到甲醇合盐，MCl3·4CH3OH(参见16-8节)。
溴化物和碘化物与氯化物很相似。
提高温度时，通过直接互相作用可以得到许多其它二元化合物，例如半导体的硫化物M2S3，它也可以在1100℃时用H2S与MCl3作用制得。又如第V族化合物MX，其中X=N，P,As,Sb或Bi，它们具有NaCl结构；硼化物MB4，MB6；和碳化物MC2，M2C3(10-2节和27-14节)等。
27-9.含氧酸盐
将氧化物溶于酸中很容易得到含有[M(H2O)n]3+的普通酸的水合盐，并能结晶出来。
复盐是很普通的，最重要的是硝酸复盐和硫酸复盐，例如2M(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O,M(NO3)3·2NH4NO3·4H2O和M2(SO4)3·3Na2SO4·12H2O。根据这类硫酸复盐的溶解度，粗略地可分为两组：铈组 La—Eu和忆组Gd-Lu和Y。Ce组的硫酸复盐只微溶于硫酸钠中，而Y组的硫酸复盐显著溶于硫酸钠。因此，全部镧系元素能很快分为两组。许多硝酸复盐在过去被应用于分级结晶，来进一步分离Ce组元素。
从稀硝酸溶液中形成草酸盐沉淀对镧系元素是定量的和很专门的分离方法，接着灼烧成氧化物，用此法可以进行重量分析。草酸盐沉淀的真实性质决定于条件，在硝酸溶液中，主要离子是Hox-，与铵离子形成复盐NH4Mox2·yH2O(y=1或3)。在中性溶液中，草酸铵与轻镧系元素生成正常的草酸盐，而与重镧系元素形成混合物。用0.1NHNO3(含某些离子)洗涤复盐得到正常草酸盐。磷酸盐微溶于稀酸溶液。虽然碳酸盐存在，但许多是碱式碳酸盐，制备正常碳酸盐最好通过氯乙酸盐水解：
2M(C2Cl3O2)3+(x+3)H2O→M2(CO3)3·xH2O+3CO2+6CHCI3
La2(CO3)3·8H2O具有十配位La的络合物结构，其中有单齿和双齿的碳酸根离子。
27-10.络合物
水合离子M3+在水中水解：
[M(H2O)n]3++H2O《=》[M(OH)(H2O)n-1]2++H3O+随着原子序数的增加水解趋势增加，这如从半径收缩所预期的那样。钇水解主要生成MOH+，但也有M2(OH)24+离子；而对Ce3+讲只有1%左右的金属离子水解且不生成沉淀，这种情况下的主要平衡似乎是：
3Ce3++5H2O《=》[Ce3(OH)5]4++5H+
卤素络合物 在水溶液中与氟离子形成较弱的络合物MF2+(aq)，很少证实有络合阴离子的形成；与锕系元素的区别是它们在强HCl溶液中能形成络合物。然而用非水介质，(如乙醇或乙腈)能制备出弱络离子MX36-的盐；碘络合物极弱，在非水溶剂(即使有过量I-存在时)中解离，它们受潮气和氧气的作用。
有AlCl3存在时，无水氯化物惊人地挥发，认为这是由于形成了络合物的缘故，例如：
NdCl3(s)+2Al2Cl6(g)→NdAl4Cl15(g)
氧配位体 最稳定和最普通的镧系元素络合物，是与氧配位体螯合的络合物。如上面所提到的，利用EDTA型阴离子和经基酸(如酒石酸和柠檬酸)在离子交换分离中对形成水溶性络合物是很重要的。可以假定所有这些络合物的配位数都超过六，如[La(OH2)4EDTAH]·3H2O。
对β-二酮(如乙酰丙酮)的络合物已进行过广泛研究，尤其是它的一些氟化衍生物所生成的络合物是挥发性的，因此适用于气相色谱分离。
用常规的方法制备的β-二酮盐常常得到水合物或溶剂合物，如[M(acac)3]·C2H5OH-3H2O。常常很难去掉它的溶剂，特别是水；虽然经长时间的在MgCIO4上干燥而并不分解，但产生吸水性很强的M(β-二酮)。。溶剂合物的结构是知道的，具有一定＞6的配位数(见表27-3)。顺式-β-二酮盐更特征的是络合成[M(β-二酮)4]络阴离子，它的碱金属盐常常有挥发性。
β-二酮盐络合物(特别是Eu和Pr的络合物)的重要应用是溶于有机溶剂(如1，1，2，2，3，3-t氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮)中的它在核磁共振光谱中被用作位移剂。此顺磁性络合物能使复杂分子的质子解蔽，从而大大改善共振线的分离26b。
单齿氧配位体络合物的稳定性比螯合物小，在水溶液中倾向于解离，并且M3+离子在水溶液中与硝酸盐和硫酸盐结合生成MNO32+,MSO4+ 等离子，阴离子的碳酸盐络合物也是已知的。许多含氧配位体的镧系元素结晶化合物或盐，可在乙醇溶液中从锅系元素的盐与下列配位体作用来制得：(a)与六甲基磷酸胺生成六-配位的[M(HMPA)6](CIO4)3，(b)与三苯基磷氧化物或三苯基胂氧化物和吡啶N-氧化物生成M(NO3)3(OAsPh3)4(其中具有已配位的硝酸根)和[M(PyO)8](ClO4)3，(c)与DMSO生成(DMSO)nM(NO3)3。
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