金化合物
同修 / 2022-08-01
金化合物
金化学在任何氧化态中主要有一种络合物。用Au可以进行穆斯堡光谱的研究。
二元化合物对于氧化亚金的存在没有充分证据，但氧化金Au2O3可以制得，溶液中形成Au(OH)3棕色沉淀再脱水就成棕色粉末Au2O3。在～150℃时它分解成金和氧气，但是在高压氧气下观察到的其它氧化物相和碱金属金的氧化物，例如含有一个正方形Au4O44-为单元存在的CsAuO。氢氧化金(Ⅲ)是弱酸，能溶解在OH-溶液中生成可能是[Au(OH)4]-型的物种。
氟化金(III)制备的最好方法是Au2Cl6在300°C下氟化生成橙色的晶体，在500℃时分解成金属。它由顺式氟桥与正方形AuF4为单元连成链的独特结构。相邻链的F原子与轴位置上的原子相互作用是弱的。
氯化物和溴化物是红色的结晶，在200℃由直接相互作用制备的；在固体和在蒸气中都是二聚体，Au2X6。它们溶解在水中生成水解物种，但是在HX中就得到了AuX4-离子(见下面)。
氯化亚金是用Au2Cl6在160℃下加热形成的，是一种黄色粉末，在较高温度下解离亦被水分解；碘化物具有直线型I-Au-I键的I-Au-I-Au-链。
金络合物在水溶液中存在着几种稳定的金络合物，最重要的络合物是Au(CN)2-，AuCl2-和硫代硫酸盐类络合物。氰络合物是特别稳定的(K=4×10 28)，当用过量的氰化物处理AuCN或更常用的，在空气或过氧化氢存在时用碱金属氰化物处理金时，都形成金的氰络合物。可以得到晶状的化合物，例如K[Au(CN)2]和游离酸HAu(CN)2，蒸发它的溶液可离析出来。正如在其它的游离的氰基酸中，形成了具有一CN-H-CN一键的氢键晶格。
可以得到磷、砷和硫化物配位体被取代的许多Au络合物和一氧化碳Au络合物。同具有四配位于金属原子的铜和银络合物不同，金络合物，尽管不是一成不变的，通常是单体。所以，三氯化磷或三烷基膦作用于氯化金在乙醚中还原Au得到R3PAuCl晶体。这种类型的卤化物同钠盐反应，例如用NaCo(CO)4形成Ph3PAuCo(CO)4。用NaBH4还原三苯基膦络合物，R3PAuX形成了多核的金的簇状化合物。正如在图26-1-2中表明的是二种有Au簇的化合物，总而言之形式上是由三个Au和八个Au0原子组成的。可以粗略地认为是一个具有一个中心金原子的二十面体结构；八个顶点每一个均被金原子占有而余下的三个顶点仅被一个单价的金原子占有。金的烷基硫化物(AuSR)n看来十分肯定，萜烯硫化所得到的相似的金化合物在有机溶剂中溶解很多(“液体金”)，被用作为修饰陶磁和玻璃制品，由于这种物质的金含量特别的高，所以也含有金簇。关于一些复杂的多金化合物许多还留待研究。二硫代氨基甲酸盐是[Au(S2CNR2)]2具有金属一金属键和一个一CS2一桥的二聚体。
金络合物 金与Pt是等电子的，所以它的络合物与Pt络合物表明许多结构是相似的。
络卤化合物。BrF3作用于金和碱金属氯化物的混合物得到了四氟金酸根离子的盐；KAuF4与KBrF4是同晶型的，有一个正方形AuF4-离子。
当金溶解到王水中或Au2Cl6。溶解在HCl中并蒸发AuCl4-溶液，得到了络氯金酸如黄色结晶[H3O]+[AuCl4]-·3H2O。其它的水溶性盐，例如KAuCl4和NaAuCl4·2H2O也容易地得到。[H3O][AuCl4]-·3H2O在水中，发生水解成为AuCl3OH-30。金可以从稀的盐酸溶液中被有很高分离系数的溶剂萃取，如萃取到乙酸乙酯中或乙醚中；这类化合物在有机溶剂中似乎是[AuCl3OH]-，假定其中一个离子对与一个鍚离子结合。金容易从这些溶液中回收，例如，用SO2进行沉淀。
其它阴离子络合物。有几种其它阴离子络合物例如[Au(CN)4]-，[Au(NO3)4]其中NO3是单齿配位基，和硫酸根络合物。它对于氧给予配位体有较大的亲合势，Au与Pt是不同的。
阳离子络合物。有许多四配位络合物例如[AuCl2py2]Cl,[AuPhenCl2]Cl。氯金酸同二乙撑三胺反应生成四氯金酸氨，[AudienCl]Cl2或[Au(dienH)Cl]Cl，产物取决于浓度和pH32。在[AudienCl]2+中各种阴离子的取代作用的动力学可以同平面型Pt的情况相比较；证明在溶液中也发生轴向的相互作用，例如，
根据分子轨道理论已解释了电子光谱。
使用有螯合作用的联胂配位体在碘化钠存在时与四氯金酸钠反应得到了金络合物。也可以得到碘化物[Au(diars)2I2 ]I及其它阳离子，[Au(diars)2I]2+和[Au(diars)2]3+。可以认为这些对Au是六、五和四配位的物种分别具有八面体，三角双锥及平面型的结构。也存在螯合膦的络合物。
有机金化合物 过渡金属的有机金属化合物中最早制成的是金的烷基衍生物。已知金和金化合物都与碳和烯烃络合物成a-键。
金络合物主要是RAuL型，这里L是一种稳定的配位体，例如R2S，R3P或RNC。它们从相应的卤化物和烷基锂或格氏试剂，如FC6H4MgBr的作用制得。乙炔化物也已知，如
(R3PAuC=CR)n。
烷基金(Ⅲ)只有当其它配位体，如三苯基膦存在时，象在(CH3)3AuPPh3中常常是稳定的，但Au(C6F5)3在乙醚中稳定，顺式-AuCl(C6H5)2(PPh3)是平面型的。这里主要化学是二烷基物种，R2AuX，特别是甲基化合物已进行广泛研究，它们形成络离子如MeAu(OH)2-，Me2AuBr2-,Me2Au(H2O)2+。卤化物是具有卤桥的二聚体，而氰化物和氢氧化物形成四聚体，前者用线型的Au-CN-Au桥连，后者是通过有角度的羟桥连结。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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