银络合物
同修 / 2022-08-01
银络合物溶液或固体中存在着各种各样的银络合物。由于最稳定的Ag+络合物是线型结构，L一Ag一L，螯合配位体不能形成这样简单的离子，所以倾向于产生多核络离子。对于单齿配位体能存在AgL+，AgL2+，AgL3+和AgL4+物种，但是常数K1和K2常常大而K3和K4较小；所以主要物种通常是直线型的AgL2+型。然而，配位数对于配位体和阴离子的性质是敏感的，能存在各种类型络离子除了前面讨论过的线性杂化外，Ag+的8p2和8p3有成键的可能性。
对氧配位体的络合物没有充分地了解。带有N，P，As, S, Se等给予体原子的配位体能生成许多络合物，但这是可疑的，尽管在前面这个过渡系中有着重要的兀-键的形式，但是真正有助于成键的是P，S等给予体原子。所以，在对酸中给予体原子所形成的络合物的研究看，例如RC6H4As(CH2COOH)2，它仅生成1：1的络合物，与P，S和Se化合物相似，这种络合物比它们的N的相似络合物要稳定的多，这是由于Ag+的极化力和“软”给予体原子的高的可极化性而造成的。
络卤化物 不溶性的卤化物例如AgCl显著地溶于浓HNO3和HCl中。它们亦能溶解在高浓度的卤离子中，亦能溶解在CH3CN，(CH3)2SO，丙酮和其它溶剂的AgNO3或AgClO4的溶液中。因此形成了络阴离子或络阳离子：
AgX+nX-《=》AgXn+1
AgX+nAg+《=》Agn+1Xn+
离子的稳定性通常是I>Br>Cl。在Cs2AgI3中有AgI4共用角的链，而在[Me4N]Ag2I3中AgI4四面体共用边。Ag4I5-和Ag13l15的盐具有槽结构而行为像是固体电解质。
尽管AgI微溶于氮中，但是卤化物也能溶解在NH3，CN-，和S2O3-溶液中，生成络合物。不溶于水的氰化银，也能溶在CN-中，亦溶在液体HF中，这是由于质子化形成了一个HCN给予体络合物，AgNCH+11。
其它络合物上述络离子的盐常常能够容易地离析出来，另外也知道[AgL4]ClO4，AgL2X，AgL3X类型的叔膦或亚膦酸盐化合物。对于乙二胺，所得到的络合物取决于条件，如在ClAgNH2CH2CH2NH2AgCl中，Ag+通过桥连或聚合使它保持二-配位。
下面讨论Ag的有机化合物。
Ag(II)化合物，d9。12Ag2+ 离子已充分确定并知道 有许多络合物，但是仅存在一个二元化合物，AgF2；氧化物，AgO，实际上是AgAgO2，我们在下面Ag中做适当地讨论。
AgF或其它银化合物在F2中加热得到暗棕色固体氟化银(IⅡ)。AgFa似乎确实是Ag化合物，但是它是反铁磁性的，有效磁矩(298K)远低于一个未成对电子的只考虑自旋值。它常用作为氟化剂(参看16-19节)。在潮湿气氛中立刻水解。
二价银离子，Ag2+有着一个未成对的电子，是顺磁性的，在HClO4或HNO3溶液中用臭氧氧化Ag+或把AgO溶解到酸中得到的。
Ag2+/Ag+电对的电势在4MHClO4，中是+2.00伏，在4.6HNO3中是+1.93伏，说明Ag2+是强氧化剂。有证据证明在溶液中Ag2+被NO3-，SO24-和ClO4-络合，例如在HClO4溶液中Ag+离子的电子光谱取决于酸的浓度。Ag2+离子能被水还原，即使在强酸溶液中也如此，但是机理复杂。
许多氧化反应，例如，过二硫酸根离子氧化草酸的反应就是由Ag+催化，动力学上最恰当的解释是假定开始氧化成Ag2+，然后再被作用物还原。Ag的络合物例如(26-I-III)也能够促进羧酸的脱羧。
络合物 已知许多Ag的络合物，它们通常是用过硫酸盐氧化含有络合配位体的Ag+溶液来制备的。
用中性配位体，形成了诸如[Agpy4]2+，[Ag(dipy)2]2+和[Ag(Phen)2]2+阳离子物种的结晶状的盐，而与负一价的螯合配位体如2-吡啶酸盐，就得到了如(26-I-III)一类中性络合物。
Ag络合物μ=1.75-2.2玻尔磁子，与d9组态一致，而它们的电子光谱与正方形配位符合。[Agpy4]S2O8盐和2-吡啶羚酸盐(26-I-III)与平面铜(II)类似物是同晶型的。明显例外的是2，3-和2，6-吡啶二羧酸盐，Ag(C7H4NO4)2·H2O，它具有畸变很大的八面结构。
银(III)，d8，化合物。二元化合物Ag+在强碱溶液中阳极氧化得到的一种黑色氧化物，可能是Ag2O，但不容易提纯。很有特点的黑色的所谓“氧化银(II)”是用S2O28-在NaOH溶液中氧化Ag2O制备的，或者，2M AgNO3的控制电解也得到了像单晶的氧化物。
氧化银(III)是一种半导体，到~100℃是稳定的，它溶解于酸放出氧，在溶液中产生一些Ag2+。它是一种强氧化剂。因为AgO是抗磁性的，事实上它不可能是氧化银(Ⅱ)。中子衍射表明它是AgI AgIIIO2。在晶格中有两类银原子，一种是与Ag线状配位两个氧原子而另一个Ag相对于氧是正方形的。当AgO溶解在酸时就形成了Ag，可能按下列方程：
AgO++Ag++2H+→2Ag2++H2O
但是，在强碱溶液中存在着络合剂，就得到了Ag络合物(见下面)。用下面的反应可以分离AgI 和AgIII。
4AgO+6KOH+4KIO4——>2K5H2[Ag(IO6)2]+Ag2O+H2O
我们这里提出化学计量上特殊的一种盐Ag7O8+HF2-，这种黑色针状结晶是电解AgF的水溶液得到的。这个盐含有一个多面体离子Ag6O8+，它作为方格子围住Ag+和HF2-。因此该盐 含有平均氧化态为2 3/7的AgI和AgIII。
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