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碳的卤化物

铜臭 / 2022-07-28

一、碳的卤化物

碳的四种特性卤化物的状态、沸点和熔点列于表14-6中。

表14-6 四卤化碳的性质
性质	CF₄	CCl₄	CBr₄	CI₄
状态	无色气体	无色液体	无色立方晶体	深红色立方晶体
沸点，°C	-128	76.7	189.5	升华（真空）
熔点，°C	-183.6	-22.87	93.7	171

1.四氟化碳CF₄

氟与碳直接化合，或AgF与CCl₄在300°C作用，都产生四氟化碳。它仅微溶于水，对热非常稳定，化学性不活潑，共液体适用于低温时的压力計。

2.四氯化碳CCl₄

四氯化碳是无色，折光率高，有甜味和麻醉作用的液体。它在常温时不活潑，不与碱，也不与酸起作用，但对若干金屬，如铁或鋁有明显的腐蝕作用。有这类金屬存在时，它为水所分解，反应为

CCl₄+2H₂O=CO₂+4HCI

否則，在常温时，并无水解作用。它是有机化合物的很好溶剂，与乙醇和其他多数有机液体完全可以混溶。故在实驗室内和工业上它常用作油脂和树脂的溶剂。它也用作灭火剂和医药上的麻醉剂。

用氯化錳(Ⅱ)为催化剂，使氯与二硫化碳作用即得四氯化碳:

CS₂+3Cl₂=CCl₄+S₂Cl₂

用分餾法将所得的四氯化碳与二氯化二硫分开。

3.四溴化碳CBr₄

CCI₄与AlBr₃在100°C时作用，即产生四溴化碳。在溶液內首先分出的是单斜晶体，在47°以下轉变为立方晶体。它略溶于水，在封閉管内与水加热至200°C即水解而形成CO₂和HBr。

4.四碘化碳CI₄

AlI₃或BiI₃与CCI₄复分解即产生CI₄。在其空内，它在90-100°C升华;加强热，或置日光下，則分解为碘和C₂I₄。

在碳的混合卤化物中有称为“氟利安”(freon)的二氟二氯化碳CCl₂F₂,是以SbCl₃为催化剂使HF与CCl₄作用而制得应用在冷冻机内的操作物质。

二、碳的氧化物

碳形成两种氧化物。碳完全氧化則得二氧化碳，不完全氧化則形成一氧化碳。两者的生成热为

上列方程式表示，碳和氧化合而形成一氧化碳所放出的热量远小于自一氧化碳与氧化合而形成二氧化碳所放出的热量。这是由于折断碳原子之間的鍵和氧分子内的键皆需要大量的能。

此外，碳还有一种含氧量比CO₂和CO更少的氧化物C₃O₂,称为二氧化三碳。它是由丙二酸CH₂(COOH)₂用五氧化二磷使之脫水而生成。

二氧化三碳是一种无色气体，有窒息气味。它純净时稳定，溶于水又形成丙二酸。

1.二氧化碳CO₂

在过量的空气内，碳和它的化合物燃烧皆产生二氧化碳。在实驗室内，二氧化碳是用盐酸和大理石的作用而制取:

CaCO₃+2HCl=CaCl₂+H₂O+CO₂

工业上所需要的大量的二氧化碳系利用燒制石灰或酒精发酵时所得的副产品而制得的。

CaCO₃=CaO+CO₂

C₆H₁₂O₆=2C₂H₅OH+2CO₂

二氧化碳是无色，不燃的气体，有弱酸味。它比空气重1.53倍，因此有二氧化碳气产生的地方，它皆聚集在最低处，这些地方的空气流通須予注意，因为这气不助呼吸。它容易液化，在20°C时，加56.5大气压。在高度冷却下，二氧化碳凝秸为白色雪状固体，在常压下于-78°C升华。压紧成块状的CO₂固体称为“干冰”，蒸发得比較慢，用为致冷剂，比普通冰更有效，而且在蒸发时不留痕迹。

在1大气压下，二氧化碳在100体积水內溶解的体积数是

压力在5大气压以下，溶解度皆遵守亨利定律，与压力成正比;超过5大气压，由于碳酸的形成，溶解度就大于正比量。

二氧化碳的化学性质不活潑。但作为碳酸的酐，它与强碱有强烈的作用而产生碳酸盐。在高温时，电正性高的金屬，如K、Mg、Zn等，它們与氧的亲合势高于碳,故与二氧化碳作用时占用其至部或一部的氧:

CO₂+2Mg=2MgO+C+198千卡

紅熾的碳也可侵占它一部分的氧而产生一氧化碳:

CO₂+C=2CO

二氧化碳的分子为线形对称结构，构造式可写为

C-O鍵长1.13Å

2. 一氧化碳CO

碳在不足量的空气内燃燒就产生一氧化碳，实驗室制备法是用濃硫酸与甲酸、草酸或黄血盐(六氰铁四酸鉀)作用:

HCOOH=H₂O+CO

H₂C₂O₄=H₂O+CO₂+CO

K₄[Fe(CN)₆]+6H₂SO₄+6H₂O=2K₂SO₄+FeSO₄+ 3(NH₄)₂SO₄+6CO

它是无色，无臭而有剧毒的气体，可燃而不助燃。一氧化碳的若干物理性质与氮很相似(表14-7),这不仅是由于两者的分子量相同，而且有人认为两者的分子结构也相同，即

表14-7 一氧化碳和氮的性质
性质	CO	N₂
分子量	28	28
熔点，°C	-200	-210
沸点，°C	-190	-196
液体密度	0.793	0.796
临界温度，°C	-140	-146
临界压，大气压	36	35

但是它的化学性质究不同于氮，故分子内的电子排列必不相同，在一般情况下,一氧化碳的秸构是如平常所表示的:

在气体分子内，C-O键长1.26Å。一氧化碳在水內的溶解度很小(在20°C,2.3体积溶于100体积水内)，較易溶于乙醇。不能确定它是一-个酸酐，虽然它在加热时与碱反应产生甲酸盐:

CO+ NaOH = HCOONa

在化学性质方面，一氧化碳的主要特征是加合作用和还原性。它与硫加热即化合而生成硫氧化碳COS,与氯在光或鉑粉的影响下，即化合形成碳酰氯(光气)COCI₂。一氧化碳又能与許多金属化合，特別与Fe、Ni和Cr等在高温和加压下，形成金屬的羰基貉合物:

Ni+4CO=Ni(CO)₄

铁的羰基格合物为Fe(CO)₅,鉻的是Cr(CO)₆。一般地說，这类化合物皆是容易挥发的液体或固体，不溶于水，但易溶于有机溶剂中，故主要为共价鍵化合物，举例說，羰基鎳的分子是四面体形，四个CO分子在四頂角，以配位共价鍵与Ni相秸合,占sp³轨道，使鎳原子有与惰气Kr相同的电子构型。一氧化碳也与若干化合物或离子化合而形成复杂化合物或复杂离子，例如，它与溶于盐酸或氨永的氯化亚銅化合而形成CuCICO。在气体分析中，CO就是用氯化亚銅的氨水溶液吸收的。一氧化碳之所以有剧毒就是因为它与血液里的血紅朊的铁秸合，占去了铁与氧配位的位置，因而使血紅朊失去对氧的代謝作用。

在高溫时，一氧化碳能使許多金屬氧化物还原，例如

CuO+CO=CO₂+Cu

FeO+ CO=CO₂+Fe

这些作用对于冶金工业是具有重大意义的，一氧化碳在常温时也与溶液内的金属化合物起反应而使金屬还原，例如与氯化鈀四的反应为

CO+PdCl₂+H₂O=CO₂+Pd+2HCl

金屬的还原作用虽为量甚微，但所分离出来的金屬很容易由它的黑色分辨出来。因此，这反应可作检驗一氧化碳之用。

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