低氧化态
同修 / 2022-07-27
较低氧化态的化学迄今还只是限于较低价的卤化物的非水化学和这样的一些络合物。
三种三卤化物，ZrCl3，ZrBr3，和ZrI3是已被完全确定的化合物，此种化合物能用几种方法制备，例如用氢或Zr来还原四卤化物。它们的磁化率较低从80K到300K间与温度无关。这三种化合物与HfI3是同类型的；这个结构显然包括一个畸变的六方密堆积阴离子排列，以阳离子占有附近的八面体间隙如此沿着c方向形成无限的Zr(X/2)。链。原子间电子自旋的配对可以引用来说明磁性。ZrX3化合物在室温很容易与碱如吡啶，联吡啶，二氮杂菲，及CH3CN等反应形成对湿气非常敏感的化合物如像难于化学计量的ZrX3·2py，2ZrX3·5CH3CN而且到目前为止仍不知道其结构。
三碘化给物相有一特性倾向于非化学计量，其组成变化从HfI3.0到高至HfI3.5。对任何低价的碘化物还没有证明。
较低价的锆和铪的氯化物近来已仔细研究过。已经观察到具有组成靠近HfCl2.5和ZrCl2.5的非化学计量的物相，但到目前为止，仍没有完全确定。基本上纯的ZrCl。也显然存在。但是最引人注意的是ZrCl和HfCl，它们是同类型的，带有六方晶胞。它们有很好的亲金属性，同时HfCl本质是抗磁性的。ZrBr2和ZrI2在以前已经报告过，但须进行更仔细的研究。
在联吡啶存在的THF(四氢呋喃)中用锂使ZrCl4 还原得到紫色的ZT(dipy)4其中配位体上无疑有相当大电子离域作用。一个氧化物ZrO据说有NaCl型结构已被叙及但是没有进一步检定。
26-A-4.金属有机化合物
锆和铪的大多数金属有机化合物与它们钛的类似物相似(25-A-5节)。最普遍的是(h5-C5H5)2ZrX2类型的环戊二烯化合物。锆和铪两者的四环戊二烯是可变的，同时就提出了一个结构问题。结晶学的计算结果指出，不像钛的类似物，它们不是(h5-C5H5)2(h-C5H5)2M类型。建议说它们是(h5-C5H5)3(h'-C5H5)M类型这是不正确的，因为这个需要20个电子组态同时已经提出在(C5H5)2Mo(NO)X化合物中，除一个正的h5-C5H5和一个h'-C5H5环外，发现了有两个强烈倾斜的环。并有一些(h5-C5H5)ML3化合物其中L=(acac)-进行很快重排。
其它能分离析出的是四苯基和四烯丙基化合物，(C6H5CH2)4Zr和(C3H4)4Zr。不知道有羰基化合物。
26-B-1.单质
铌在地球表面比钽更丰富，是钮的10倍一12倍。两者(铌和钽)的主要商业来源都是铁矿担铁矿等一系列矿石，矿石的一般组成为(Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6, Te/Mn和Nb/Ta的比例连续可变。从烧绿石中，一种铌酸钙和铌酸钠的混合物，也可以得到铌。这一金属的分离和制备是复杂的。两个金属是光亮的熔点高(Nb2468℃；Ta 2996℃)同时抵抗酸侵蚀能力很强。它们能在HNO3-HF混合物中剧烈溶解，在碱中熔化很慢。
26-B-2.五价的铌和钽，d0
氧化物氧化物Nb2O5和Ta2O5是致密的白色粉末，相对来说具有化学上的惰性。除了浓氢氟酸外它们不至于被所有的酸侵蚀；它们能溶于熔化的碱金属硫酸氢盐，碱金属碳酸盐或氢氧化物中。它们可用含水氧化物(称为钽酸和铌酸)脱水得到，或在过量氧存在下，焙烧某些其它的化合物。其水合量可变的，含水氧化物是胶状的白色沉淀，这沉淀可由中和Nb及Ta卤化物的酸性溶液中而得到。Ta2O5能与过量Ta原子作为间充物，在TaO2.0到TaO2.5范围内存在，因而表现出有金属的导电性。
铌酸盐与钽酸盐的同多酸阴离子可用以下的方法制得：在过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐中熔融氧化物然后将熔化物溶于水中。这种溶液只有在较高pH下才是稳定的：在pH<7时沉淀出铌酸盐，在pH<10时沉淀出钽酸盐。在溶液中出现只有一种物种是[HxM6O19](8-x)，离子，x=0，1或2，虽然常宣称其它类型离子。在晶体中发现有M6O19-离子，同时又相信它存在于溶液中。
杂多铌酸盐和杂多钽酸盐知道的不多但前者的几个已制得，同时已检定过。
除了少数不溶解的镧系的铌酸盐和钽酸盐外，例如ScNbO54，其中含有分立的四面体MO34- 离子，Nb和Ta与氧的配位数基本上总是六，可变化的铌酸盐和钽酸盐其实是金属氧化物的混合物。例如M'XO3化合物是钙钛矿(图2-5)结构。几种过氧化铌(IV)例如[Nb(O2)3Phen]-也是已知的。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
.jpg ".五价的铌和钽")
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