钨青铜
同修 / 2022-07-28
钨青铜在红热情况下用氢还原钨酸钠得到一种外貌像铜似的化学上惰性的物质。用碱金属与WO3进行气相反应也可得到同样物质。
钨青铜一般是非化学计量物质，分子式为MWO3(0＜n＜1)。颜色随组成变化很大，从金黄色(n≈0.9)到兰紫色(n≈0.3)，钨青铜具有n＞0.3，是很惰性的且有半金属的性质，特别是有金属光泽和良好的导电性，其中电荷的载体是电子。n＜0.3的这些化合物是半导体。它们不溶解在水中，能抵抗除了HF外所有酸的侵蚀，同时它们在碱存在时能被氧氧化成钨酸盐(VI)
4NaWO3+4NaOH+O2→4Na2WO4+2H2O
从结构上钨青铜钠可认为是有缺陷的钙钛矿结构MWO3相。在这有缺陷的相中MWO3.有(1-n)W原子，同时纯的钨酸的相中有(1-n)个的的位置没有被占据。虽然带有足够纳的相，也许共n～0.95，但显然没有制得完全纯的钨酸钠。这立方结构崩溃成菱形，然后变为n＜～0.3的三斜形。在n=0的极限时，我们当然已注意到WO3有一个三斜式畸变的ReO3结构(图26-D-2)。立方的ReO3结构与所有的大阳离子都除去的钛矿结构相同。实际上钨青铜的组成范围大约是Na0.3WO，到Na0.95WO3。
钨青铜的半金属性质与事实联系起来可以推定在晶格中钨(V)和钨(VI)原子间没有差别，所有的钨原子显然都是等价的。每个摩尔的几个“额外”电子(除以WO3数)分配在整个晶格，离域在能带内有些与这些金属相似。
硫化物已知的硫化物有Mo2S3, MoS4，Mo2S5，MoS3和MoS2只有最后的三个是重要的。硫化钨只有WS2和WS3似乎与它们钼的类似物相似。
MoS2以元素直接化合的方法能够制得，在H2S中加热氧化钼(VI)或熔化氧化钼(VI)与硫和K2CO3的混合物也能制得。在高温下它是最稳定的硫化物，同时其它的富有硫的硫化物当在真空中加热时也转变成MoS2。它只熔解在强氧化性酸中如王水和沸腾的浓硫酸中。在升高温度时氯和氧侵蚀它而分别得到MoCl5和MoO3。
MoS2具有由许多层硫原子紧密堆积而组成的结构，由于堆积而产生的三角棱形的间隙被Mo原子占有。这个堆积属于准许交替层容易滑动的一类，于是MoS2相似于石墨的机械性能(润滑性)。
当其将H2S通入钼酸盐的微酸性溶液时则可沉淀出棕色的水合MoS3；通H2S于含稀HCl的钨酸盐溶液中则得到钨(V)氧络合物的兰色溶液(26-C-6节)。水合MoS3溶解在煮沸的碱性硫化物溶液中得到棕红色硫代钼酸盐(见下面)。水合的Mo2S5。可从Mo 溶液中沉淀出来。这两种水合硫化物都能脱水。
简单的钼酸盐和钨酸盐 钼和钨的三氧化物溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中，同时从这些溶液中能结晶出简单的或正常的钼酸盐和钨酸盐。它们一般的分子式为MMoO4和MWO4，同时含有分立的四面体离子MoO24-和WO24-。这些在碱金属盐及少数其它的盐内是正规的，但是在其它阳离子7b盐中可能是畸变的。现在可以肯定，在水溶液中MoO24-和WO24-离子也是四面体。虽然钼酸盐和钨酸盐能在溶液中被还原(见下面)但它们缺乏像铬酸盐(VI)特性那样强的氧化性。根据复分解反应能制得许多其它金属的正常的钨酸盐和钼酸盐。其碱金属，铵，镁和蛇盐能溶解于水中，而其它金属的这些盐几乎全不溶解。
当从制得钼酸盐和钨酸盐溶液为弱酸性时，形成聚合阴离子，但从更强的酸性溶液中得到的常叫做钼酸和钨酸。在室温黄色的MoO3·2HO和同晶形的WO2·2H2O能结晶，前者很慢。从热溶液中可很快得到一水合物。这些化合物是氧化物的水合物。MoO3·2H2O中含有公有角的MoO6八面体的片。并且最好写成。[MoO4/2O(H2O)]·H2O其中有一个H2O与Mo结合，其它的氢键合在晶格中。
氧合阴离子也给出带有硫酸盐和氢氧化合物的络合物如甘油，酒石酸盐离子和糖。在碱性溶液中，过氧化氢给出过氧阴离子，认为是M2O型式的。
一般的胺与钼酸盐形成不确定的络合物或盐，但是二乙基三按却得到唯一的八面体络合物MoO3·dien。
硫代钼酸盐离子与硫代钨酸盐离子与SO24-在碱金属盐如K2MoS4中是同类型的。已知的硒代钼酸盐是(NH4)2MoSe。硫代钼酸盐酸化时通常形成H2S和硫化物，但是H2WS4酸已知是不稳定的红色固体。MoS24-和WS24-离子能当作双齿配位体，例如在[Ni(WS4)2]2-离子中含有一正方形NiS4配位基团。
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