磁性异常的多核化合物
同修 / 2022-07-27
磁性异常的多核化合物
铜形成许多化合物，其中Cu—Cu距离是短的，足以表明有效的M-M相互作用，但是决没有实际的Cu—Cu键。重要的一类多核化合物是双核的羧酸桥化合物(25-H-XIV)和有关的1，3-三嗪化合物(25-H-XV)。这些化合物中有未成对电子弱的偶合，对每个Cu离子的一个电子引起一个三重态只比单一基态高出几个千焦·摩；因此常温下，三重态明显的填充，所以化合物是顺磁性的。25℃时，每个Cu原子特有的μ有效约1.4玻尔磁子。而磁矩受温度影响很显著，如图25-H-6表示温度对Cu2(OCOCH3)4·(H2O)2有效磁矩的影响。
双核醋酸盐和许多其它化合物的相互作用以及磁矩同样依赖于温度可以描述成邻接在Cu原子上的未成对物种的反铁磁偶合。用数学式表示引入-JS1S2项(S1=S2=1/2是自旋量子数，J是偶合常数)换算成哈密顿(Hamiltonian)算符；大多数化合物的J值接近300厘米-1。
企图说明这种相互作用的详细性质受争论所影响，对它正确的叙述仍有很多不同的见解。现在一般认为双核醋酸盐中的相互作用基本问题是8轨道之间的对称性，但是否这就是二个金属原子的dx2-y2之间的主要相互作用或实质上通过成桥基的兀轨道传递还未解决。任何一种情况下所有能级的真正次序，主要与自旋交换相互作用有关，这仍在争论。
近来发现一种有趣的三核Cu化合物，
Cu3(C6H5N2O)3(OH)(SO4)·16.3H2O
已报导过它有显著的磁性相互作用。它中心部分的结构如图25-H-7所示。假定在单个Cu原子的开始单独占有的原子轨道之间的相互作用，导致分子轨道图形的三个方向中有一个二重简并轨道，其能量处于最低，这就可以充分说明它的磁性。这样三个电子占据轨道，导致其中二个电子成对。由于Cu原子分开较远，这种相互作用可以认为是间接的，是通过OH基二重桥传递的。
25-H-4.铜化合物的催化性质
铜化合物能催化在多相、均相、蒸汽相、有机溶剂和在水溶液中极为不同的一系列反应。这些许多反应中，特别在水溶液中，还包含氧化-还原体系和Cu—Cu氧化还原循环。分子氧常用作氧化剂，例如用铜催化氧化抗坏血酸以及在华盖(Wacker)(24-B-6节)法中将链烯转化为醛。
虽然反应的正确机理常常不能充分知道，研究比较简单体系似乎是合适的，例如[Cu(MeCN)4]+的氧化可以包含下列几种类型的反应：
Cu++O2——>CuO2+
CuO2++H+——>Cu2++HO2
Cu++HO2——>Cu2++HO2-
H++HO2-——>H2O2
有许多铜化合物在有机化学的氧化、偶合、卤化等反应(参照
25-H-2节)。例如用铜-胺络合物氧化酚，它为酚一氧化酶提供了模型。
25-H-5. 生化活性
动、植物中发现都含有铜，许多铜蛋白(包括各种含铜的酶)已经离析出来。例如(1)抗坏血酸氧化酶(分子量≈140,000；平均八个克原子Cu)广泛分布在植物和微生物中，它催化氧化抗坏血酸成脱氢抗坏血酸，由O2作为电子接受体。(2)细胞色素氧化酶，是线粒体氧化途径的末端电子接受体，含有血红素和铜，比例是1:1；这表明了铜的功能。(3)酪氨酸酶，这种酶在动、植物体内催化形成黑色颜料，是表明铜的功能很重要的第一种酶。(4)许多低等动物，例如蜗牛、螃蟹含有铜蛋白作为氧载体与哺乳动物中血红蛋白作用类似。这种蛋白称为血青蛋白(虽然不含有血红素基！)，有很大的分子量，而且有证据证明蛋白中每二个Cu原子结合一个O2分子。
已知铜蛋白主要是氧化酶或可逆的氧载体，虽然只有少许详细的化学和结构的报导，但也是有用的。
胺的铜络合物如组氨酸，乙二胺和2，2'—联吡啶等作为铜酶催化分解H2O为O2和H2O行为的模型，都已经研究过，认为过氧基是中间物。
25-H-6.铜(III)化合物，d8
铜(Ⅲ)与Ni是等电子结构，有数种晶体化合物，但在溶液中不稳定。因此，NaCuO2、KCuO2和碱金属、碱土金属铜酸盐可以用适当的氧化物混合在氧气中加热得到，干燥固体是稳定的，但在碱溶液中溶解并分解，Cu化合物在溶液中只能存在几秒钟。
其它Cu络合物是：(1)KCubi2(biH2=缩二脲，H2NCONHCONH2)，是在5NKOH中用K2S2O6氧化K2Cubi2而得到。
(2)[Cu(IO6)2]7-和[Cu(HTeO6)2]7-是用ClO-或其它强氧化剂氧化碱性的Cu溶液来得到。(3)K3CuF6是淡绿色结晶固体，是氟化KCl和CuCl的混合物而制得。(4)CuBr2S2CN(n-C4H9)2是暗紫色针状固体，是在CS2中用Br处理CuS2CN(n-C4H9)2来制得。
除了K3CuF6以外，所有这些化合物都是抗磁性的(或由于痕量的杂质稍微显顺磁性)，并认为Cu含有低自旋、正方形配位，这是对CuBr2S2CN(n-C4H9)2用X-射线衍射所确定的。K3CuF6的μ25℃有效=2.8玻尔磁子，因此K3CuF6是高自旋八面体络合物。
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