钴d7的络合物
同修 / 2022-07-26
钴d7的络合物
二价钴形成具有不同立体化学构型的许多络合物。八面体和四面体是最普通的，但有相当一些正方形和某些五-配位的络合物。Co比其它任何过渡金属更容易形成四面体络合物。这与d7离子的实际相符合的，其配位场稳定化能比任何其它dn(1≤n≤9)组态有点儿不利于四面体构型(相对于八面体构型)。虽然这点应当仔细地注意到，但这种论证只是在比较一种金属离子与另一金属离子行为时才有效，不是对任何特殊离子组态绝对稳定性的估计(见20-11节)。Co2+只有d7离子是通常存在的。
由于八面体和四面体的Co络合物之间稳定性有较小的差别，已知在某些情况下有相同配位体的这两类络合物，并能处于平衡中。早已注意到一些[Co(H2O)4]2+与[Co(H2O)6]2+相平衡存在(11-9节)。
四面体络合物[CoX4]2-，一般是Co(II)与单齿阴离子配位体，如Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-和OH-形成的；与两个这样配位体和两个中性配位体(L)形成CoL2X2型的四面体络合物。在某些情况下，与双齿单价阴离子配位体，例如N-烷基水扬醛亚胺盐和庞大的β-二酮盐阴离子也形成四面体络合物。与这种类型较少阻碍的配位体结合，通常得到较高的配位数。因此，在双-(N-甲基水扬醛亚胺)合钴(Ⅱ)中五-配位的Co原子形成一个二聚体(图25-F-1a)，而Co(acac)2是一个四聚体，其中每一个Co原子是六-配位的如图25-F-1b所示。
Co(Ⅱ)与一些双齿配位体单价阴离子，例如丁二酮肟，氨基草酸盐，磷氨基酚，二硫代乙酰丙酮和在22-16节中所讨论的二硫配位体都形成平面型络合物。与一些中性双齿配位体也能形成平面型络合物，虽然已知或合理地假定所伴随的阴离子在某种程度上也配位，因此这些络合物是畸变大的八面体络合物，例如[Coen2](AgI2)2和[Co(CH3SC2H4SCH3)2](ClO4)2。与四齿配位体双-(水扬醛乙二胺)离子和卟啉也得到平面型络合物。丁二酮肟络合物在25-F-7节中进一步讨论。
许多Co络合物，例如Co(NH3)62+ 容易被O2氧化而生成常规的最终产物 Co络合物，并且全部过程被活性碳所催化。没有催化剂时可以观察到和离析出有趣的双核过氧化物。第一步是O2的加成氧化，产生瞬间的Co物种，然后Co再与另外的Co反应生成双核过氧桥物种，例如
[(NH3)5CoOOCo(NH3)5]4+或[(NC)5CoOOCo(CN)5]6-。这些物种能象相当稳定的固体盐那样离析出来，但在水或酸中非常容易分解。碱存在时，开链物种[(NH3)5CoO2Co(NH3)5]4+可以
环化成
似乎必然假定所有这些开链或环式物种都含有低自旋Co和过氧成桥O22-离子；在[(NH3)5 CoO2Co(NH3)5]4+中O-O距离(1.47A)和H2O2中的相同。
上面O2-桥双核络合物常常能以单电子步骤氧化到象[(NH3)5CoO2Co(NH3)5]5+和
这样一类离子。这些离子首先由维尔纳制得，他系统地叙述了Co和Co的过氧桥络合物。顺磁共振的数据指出，单个未成对电子在二个钻离子上的分布是相等的，因此排除了这种叙述。如何系统地叙述这些络合物的问题已由X-射线结构数据圆满地最后解决，这些数据大略地表示在图25-F-2中。O-O距离与超氧离子O2-的特征(1.28A)没有显著差别。未成对电子形式上属于相应Co-O-O-Co基平面兀对称的一个分子轨道中的O2-基并在这四个原子上离域。把钻原子形式上描述为Co离子。可逆的氧载体下面讨论(25-F-7节)。
将KCN加入Co的水溶液中产生暗绿色并沉淀出紫色固体KeCo2(CN)10。后者含有[(NC)5Co—Co(CN)5]6-离子，相似于已充分鉴定过的[(CH3NC)5Co-Co(CNCH3)5]4+离子中的M-M键，(见下文)。绿色溶液似乎主要含有Co(CN)35-，它的确实点群和溶剂合作用仍然还未确定。绿色溶液与溶剂水缓慢反应，如
2Co(CN)35-+H2O——>Co(CN)5H3-+Co(CN)5OH3-也直接与氢作用：
2Co(CN)35-+H2→2Co(CN)5H3-
反应可能通过[Co2(CN)10]6-离子的中间产物。绿色溶液为共轭烯烃的均相氢化提供一个有效催化剂。Co(CN)35-离子与C2F4、C2H2、SO2或SnCl2进行双分子氧化插入反应，例如生成
[(NC)5CoSnCl2Co(CN)5]6-；[Co(CN)5]3-离子与CO反应生成[Co(CN)3(CO)2]2-。
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