镍化合物
同修 / 2022-07-26
镍化合物25-G-2.二价镍d8 的化学
二价镍形成很广泛的一系列化合物。在镍的水合化学中Ni是唯一重要氧化态，只有几种特殊络合物是别的氧化态，在镍的非水化学中，Ni也是唯一重要的氧化态。
二元化合物。氧化镍(II)是绿色固体；加热镍的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硝酸盐形成岩盐结构的NiO。NiO不溶于水，易溶于酸中。
向Ni盐水溶液中加入碱金属氢氧化物可以沉淀出体积大的绿色凝胶状氢氧化镍Ni(OH)2，多放一段时期，凝胶转化为结晶[Mg(OH)2结构]。Ni(OH)2易溶于酸(Ksp=2×10-16)，也溶于氨水，因为形成了氨络合物。当浓的NaOH溶液加到过量许多摩尔的稀Ni(ClO4)2。溶液中形成一种可溶性的氢氧化物，根据平衡和动力学研究认为[Ni(OH)4]是Ni4 和(OH)4，两种四面体互相穿插组成的立方体结构。而Ni(OH)2，不是两性的。
将硫离子加到镍离子的水溶液中，沉淀出黑色NiS。刚沉淀的NiS能自由地溶于酸，但与CoS相似，暴露在空气中由于氧化成Ni(OH)S，不久就变成不溶于酸。将Ni、S和BaS熔融得到BaNiS2，这样形成的BaNiS2。是黑色片状物，并有金属性质，Ni以正方锥体配位。
已知四种镍的卤化物都以无水状态存在。除了氟化物最好用间接方法制备，其它的卤化物可以用元素之间的直接反应制备。所有卤化物都溶于水(氟化物只中等地溶解)，除氟化物从水溶液结晶得到NiF2·3H3O以外，其它卤化物都能结晶出六水合物。从六水合物的保存中或加热而得到较低的水合物。
将CN-离子加到含水的Ni中以绿色水合物形式，沉淀出氰化物，将水合物加热到180-200℃，就转化为棕黄色无水的Ni(CN)2。绿色沉淀易溶于过量的氰化物中形成黄色[Ni(CN)4]2-离子，并存在许多这种离子的水合盐，例如Na2[Ni(CN)4]·3H2O可以从这种溶液中结晶出来。在浓氰化物溶液中进一步接受CN-得到红色[Ni(CN)5]3-离子，它的结构在下面讨论。也知道硫氰酸镍(Ⅱ)是棕黄色水合物固体，与过量SCN-形成[Ni(NCS)4]2-和[Ni(NCS)6]4-络离子。
其它二元镍(II)化合物 许多二元镍化合物可能都含有Ni，但不是都是化学计量的。镍与许多非金属如P、As、Sb、S,Se、Te、C和B可以直接反应得到相应的化合物。镍似乎形成一种氮化物Ni3N。虽然粉末状镍大量吸收氢气，但是氢化物的存在是可疑的。
含氧酸的盐已知有许多含氧酸盐，它们最普通以水合盐形式存在，例如Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4，7H2O，这些盐大多数都溶于水，由碱金属碳酸氢盐加到Ni的溶液中沉淀所得到的碳酸盐NiCO3·6H2O以及磷酸盐 Ni3(PO4)27(?)H2O是例外。
不含有强络合剂的Ni的水溶液中含有绿色六水合镍(Ⅱ)离子[Ni(H2O)6]2+，也存在许多镍(Ⅱ)盐的水合物，例如Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、Ni(ClO4)2·6H2O。
25-G-3. 镍络合物的立体化学和电子结构
镍形成的大多数络合物，拥有的配位数是四、五和六，所有镍络合物主要结构类型是八面体、三角双锥、正方锥、四面体和正方形。而Ni络合物的特征是复杂的平衡(平衡一般决定于温度，有时决定于浓度)，往往存在于这些结构类型之间。这节中我门将分别叙述各种结构的特征，主要以一种形式或另一种形式完全存在或几乎完全存在的那些化合物为例。下一节我们将讨论构型的平衡。
八面体络合物 镍的配位数最高是六。相当数量的中性配位体，(特别是胺)，取代[Ni(H2O)6]2+离子中一些水分子或全部水分子形成例如反式-[Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2.[Ni(NH3)6](ClO4)2、[Nien3]SO4等络合物。与亮绿色的六水合镍离子相比，这些胺络合物有特征的兰色或紫色。这是由于水配位体被光谱化学系列较强一端的其它配位体所取代，使吸收带发生位移。这可以在图25-G-1中看到，图中表示了[Ni(H2O)6]2+和[Niena3]2+的光谱。参照d8离子能级图(图10-16)很容易解释这些光谱。预期有三个自旋容许跃迁，于是可以确定在每种光谱中观察到三个谱带。
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