样品处理
同修 / 2022-07-12
样品处理
原子吸收测定适用于多种液体样品和固体样品，在测定前要将试样处理成适于测定的溶液试样。处理试样可经下列方法进行。
1.溶解
各种盐类、化肥、试剂、金属、合金及一些矿石可以通过水或酸溶解配制成溶液。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸等。氢氟酸常与另一种酸混合使用，使生成氟化物而促进溶解。
有很多矿物岩石不能溶解，就要通过熔融处理。处理后会带入较大试剂空白、手续也较麻烦。
2.灰化
灰化或称消化，是有机样品处理必须经过的途径，体液、生物组织、油脂、各类食品粮食、及一些有机工业品大都要经过灰化，破坏有机物。灰化的方法有干灰化和湿灰化两种。
干法灰化是将样品置于适当的容器中，在空气中加热。例如在马弗炉中加热至400～500℃，此种方法技术简单、可处理大量样品。但挥发损失及塌上的滞留损失很严重。如汞、镉、砷、硒、等可部分或全部损失，铅、铊、碲、锑等元素也易丢失。要严格控制温度，但马弗炉内的温度分布很不均匀，所以不很容易准确控制。灰化前可加入助灰化剂如硝酸或硫酸几滴，可改变氯化物等的成分，或加入硝酸镁或醋酸盐作为灰化基体，减少灰化损失。
另外有一种低温干灰化技术，在高频磁场中通入氧，氧被活化迅速与样品反应在50～250℃处理样品。反应室内非常清洁，样品不会被沾污。挥发损失基本上可以克服。但需专门购置低温灰化装置，样品要研磨得粉碎，放在反应室的振荡器里。
湿法灰化是在较低的温度破坏有机物，常用的试剂是硝酸、硫酸、高氯酸、单独或混合使用，湿法灰化，样品很少损失，酸均应采用优级纯以减少试剂空白。硝酸+高氯酸是常用的混酸。但要小心防止爆炸，可预先将样品用硝酸处理一下。硫酸尽可能不用，因为在原子吸收测定中背景吸收较大，但有些时候将含糖的食品如蜂蜜、罐头、果汁等灰化时需要先加硫酸炭化，再用硝酸处理成淡黄色溶液。湿灰化可采用聚四氟乙烯密封罐加压法，处理少量样品效果好，试剂用量少，尤其是挥发性元素如汞、硒等可得很好的回收。
3.分离富集
在测定水样(天然水，饮用水，海水)等时常采用萃取分离的方法及螯合树脂(离子交换树脂的一种，带有螯合功能团)分离。这两种方法同样可以用于其他样品的分离富集。这里仅将原子吸收测定中最常用的溶剂萃取方法做一简单介绍。
溶剂萃取的方法常是加入萃取络合剂，将金属离子变成鳌合物、络盐，或形成离子缔合物进入有机溶剂中。溶剂萃取有三方面的作用：
①提高了测定的灵敏度。在有机溶剂中测定，可以不同程度地提高吸收信号。
②调节水相及有机相的比例，可以不同程度地浓缩被测定的元素，即起到富集的作用。
③将被测元素转移到有机相，因而将样品的基体留在水相；也就将干扰物质留在水相，因而消除了干扰。
原子吸收测定要求有机溶剂燃烧时稳定，背景吸收(即空白溶剂的吸收信号)小，燃烧不产生毒害气体，不冒黑烟。因而最常用的溶剂是甲基异丁基甲酮(MIBK)。其它有些酯类(如醋酸异丁酯)醇类(如丁醇)酮类(如甲基异戊酮)也可使用。光度法中常用的溶剂如氯仿、四氯化碳，燃烧时产生有毒害的气体，不宜直接吸喷。必须用时要反萃取到水相，或进行溶剂的置换。
甲基异丁基甲酮的性质：沸点119℃。粘度(厘泊) 0.56(25℃)，20℃在100毫升水中的溶解度为2.0克。
原子吸收使用的络合剂，也不同于光度法，一般不要求有高的选择性，不是专用的络合剂，而是同时能螯合多种元素(因而能够一次测定多种元素)，对pH等参数要求不苛刻，有较宽的最佳范围。最常用的是吡烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)。其它络合剂及螯合剂如二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)，8-羟基喹啉，双硫腙等也常使用。
吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 萃取 pH广泛能与30多种金属螯合，均可在酸性溶液中萃取。被定量萃取的pH范围如下：
表 14-7APDC一金属螯合物萃取pH范围
| 元素 |
Ag |
Au |
As |
Bi |
Cd |
Co |
Cr |
Cu |
Fe
|
| 萃取pH |
0~14 |
0~14 |
0~4 |
1~10 |
0~11 |
1~10 |
3~7 |
0~14 |
1~10 |
| 元素 |
Ga |
Hg |
In |
Ir |
Mn |
Mo |
Nb |
Ni |
Os |
| 萃取pH |
3~8 |
0~10 |
2~9 |
1~14 |
4~6 |
1~3 |
2~4 |
1~10 |
1~10 |
| 元素 |
Pd
|
Pt |
Pb |
Rh |
Ru |
Re |
Sb |
Se |
Sn |
| 萃取pH |
1~10 |
1~10 |
0~8 |
1~12 |
1~10 |
1~10 |
2~5 |
3~6 |
4~6 |
| 元素 |
Te |
Th |
Ti |
U |
V |
W |
Zn |
|
|
| 萃取pH |
3~5 |
4~8 |
2~12 |
3~4 |
4~6 |
1~3 |
1~10 |
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APDC溶液一般为水溶液，常用浓度1%。但水溶液稳定
性较差，能被硝酸及亚硝酸所分解，分解产物不溶于水，一般当日配制，配制时应过滤。
二乙基二硫代氨基甲酸钠 pH>3萃取金属较佳，用MIBK萃取能测定铜、铅、锌、镉、铁、钴、镍、银、钯、铬、锰、硒、碲等元素。
8-经基啥咻可以萃取测定钼、铁、铅、钴、镍、钙、镁、钪、等元素。
在进行有机溶剂萃取测定样品时，有机溶剂一般在萃取分离后应再离心分离，分清水分。有机溶剂直接喷雾时，应用有机溶剂调零，适当降低吸喷速度及乙炔流量。否则火焰会不稳定。
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