分析方法
同修 / 2022-07-12
分析方法
1.标准曲线法
标准曲线法又称校准曲线法，做法是将贮备标准液稀释成标准系列，用去离子水将仪器调零后，依次由稀到浓吸喷标难溶液及样品溶液，测定吸光度。在坐标纸上绘制吸光度-浓度标准曲线(两者成线性关系)，在曲线上内插试样溶液的吸光度，即可求得试样溶液的浓度。见图14-6。
若标准溶液与试样溶液基本成分(基体)差别较大，则在测定中引入误差。因而标准溶液与试样溶液所加的试剂应一致。在测定过程中要吸喷去离子水 或空白溶液，以校正基线(零点)的漂移。由于燃气流量的变化或空气流量变化所引起的吸喷速率变化，会引起测定过程中标准曲线斜率发生变化。因而在测定过程中，要用标准溶液检查测试条件有没有发生变化，以保证在测定过程中标准溶液及试样溶液测试条件完全一致。
吸收定律 A=Kc决定了吸光度与浓度成线性关系。目前仪器表头多以吸光度分度表示(有对数转换档)，吸光度分度是均匀刻划的。但早期的原子吸收分光光度计是以透过率均匀刻划的，此种表头吸光度的读数是不均匀刻划的。吸光度和透过率的换算关系是：
A=2-logT
式中A-—吸光度，
T——透过率。
原子吸收测定中标准曲线应具有适当的浓度范围。一般说来吸光度值在0～0.5之间较为合适。试样读数应在据标准曲线的中段。若浓度太高或太低，可采用降低或提高灵敏度的各种方法，也可使用仪器的标尺扩展或衰减档。
另外，有些元素的工作曲线明显弯曲，例如铁、钻、镍、等。一般元素的工作曲线在浓度增大时也产生弯曲。明显的弯曲可通过减小光谱通带(狭缝)，减小灯电流来改善。必要时也可通过仪器上曲线校直设备，将工作曲线校直。
2.标准加入法
标准加入法的做法是在数份样品溶液中加入不等量的标准溶液，然后按照绘制标准曲线的步骤测定吸光度，绘制吸光度-加入浓度曲线，用外推法求得样品溶液的浓度。例如某样品含铜量为Cx将此样品1克溶解，配制成100毫升样品溶液，分别吸取该溶液10毫升于4个100毫升的容量瓶里(如图14-7(1)所示)，再分别加入100微克、200微克、300微克及0微克铜，稀释至标线，摇匀。测定各瓶溶液的吸光度，按图14-7(2)绘制吸光度-加入浓度曲线外推与横坐标相交，得到样品 溶液铜浓度为1.5微克/毫升。则1克样品中铜含量为1500微克，即该样品含铜量为0.15%。
标准加入法应用于未知样品分析时，方便、可靠，能够消除一些基体成分对测定的干扰。但是当成分复杂、干扰严重时，还应当通过其它方法证实能否用标准加入法得到可靠的结果，尤其在测定钙等易产生干扰的元素时。
由标准加入法的做法可知，对试样中未知元素的含量要预测其粗略含量，加入的标准溶液要与样品浓度接近，才能得到准确的结果。
在工作曲线线性良好的情况下，也可以用加入一点的方法，计算求得样品溶液的浓度。若cx为样品溶液浓度、co为加入标准溶液的浓度，测得各自吸光度分别为As及Ao+x，则A.
Cx=Ao/Ao+x-Ax .co
当试样量有限而分析元素含量较少时，可采用简易的加入法或称“追加法”。具体做法如下：
(1)将试样溶液移入容量瓶或刻度比色管中，稀释至标线，摇匀。吸喷该溶液1毫升，记取吸光读数。这相当于标准加入法的第一点。
(2)将待测元素的标准溶液1毫升加入到第一次吸喷剩
下的溶液中，摇匀。进行吸喷，并使溶液消耗为1毫升，记取吸光读数。这相当于标准加入法的第二点。
(3)用上述同样操作记取第三点及第四点读数。
用吸光度对加入浓度作图，与浓度轴相交的点即为试样中待测元素的浓度。
除追加法外还可用“稀释法”：取一浓度为c1，吸光读数为A，的标准溶液V，加入浓度为cz的未知溶液V2，测定吸光读数为Az，则
c2=c1 A2(V1+V2)-A1V1/A1V2
3.浓度直读法
在标准曲线为直线的浓度范围内，应用仪器的标尺扩展档，或浓度直读装置，用标准溶液把指示值调到相应的浓度值。例如将2微克/毫升的标准溶液吸光读数调整为2.00，此时 再吸喷试样时，读数就是该溶液的浓度值。用此法时省去了绘制标准曲线等手续，分析速度快。应用此法时要用标准溶液反复校准，以取得准确结果。并要将同一样品进行2～3次读数，求平均值。
三、原子吸收分析的灵敏度和检出限
在分析工作中，用标准曲线来表示标准溶液浓度和吸光度之间的关系，泛指测试灵敏度是指工作曲线的斜率。若用A表示吸光度，用c表示标准溶液浓度，则灵敏度是指△A/△c。标准曲线的斜率越大，测试的灵敏度就越高。但目前原子吸收测定中多习惯用特征灵敏度来表示元素测定的灵敏度。所谓特征员敏度是指能产生1%吸收(吸光度0.0044)时所对应的元素浓度，用微克/毫升/1%来表示。通过测定某一浓度为C的标准溶液的吸光度A，可计算出相应的特征灵敏度。
s=c×0.0044/0.044=0.1 (微克/毫升/1%）
式中S为特征灵敏度。
例如：当用波长324.7nm测定铜时，1微克/毫升的铜标准溶液所得到的吸光度为0。044，则该仪器测定铜的特征灵敏度为：
s=1×0.0044/0.044=0.1(微克/毫升/1%)
同一元素在不同的仪器上测试会得到不同的灵敏度，因而灵敏度是一台仪器的性能指标之一，但不同元素的灵敏度之间保持同样的规律，例如镁的灵敏度总是最高的。
一台仪器灵敏度很高不等于测定时稳定性非常好，所以除了灵敏度之外，还要有一个衡量稳定性的指标。只有两者都好才是一台好仪器，甚至可以说稳定性是两者中更为重要的。对于一台仪器的稳定性可以用测定同一浓度的标准溶液所得到的标准偏差来衡量。也可以用检出限来衡量仪器的稳定性。
检出限定义为：能产生相当于两倍或三倍空白溶液的标准偏差的吸收讯号所对应的被测溶液的浓度。可用下式来表示：xL=xbl+ksbt
式中 t——检测限(浓度值)；
——空白溶液的平均值；
So——空白溶液测定的标准偏差；
k——系数，一般为2或3。
灵敏度一般要比检测限大5至几十倍。在实际测定中，检出限还取决于测定空白值的大小。
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