电极电位
同修 / 2022-07-09
三、电极电位
1.电极电位产生的机理
将金属片插入水中，由于极性强大的水分子和构成金属晶格的金属离子相吸引而发生了水化作用，使得表面一部分金属离子与内部金属离子间的结合力减弱，以致离开金属进入金属表面附近的水层中，把电子留在金属表面而使金属带负电荷。金属附近的水层因金属离子进入而带正电荷，这两种相反的电荷彼此互相吸引，使大多数金属离子密集在金属附近的水层中，阻碍了金属的继续溶解，已溶入水中的金属离子仍可再行沉积到金属表面上去，这两种相反的过程始终在进行着。当溶解和沉积的速度相等时，就达到了平衡，其结果是，在金属表面有过剩的负电荷，而在金属附近的水层中有过剩金属离子带正电荷，这样，就形成了双电层。因而金属与溶液界面之间就产生了电位差，如图12-2所示。这个电位差称为金属电极的电极电位。不同的金属有不同的电极电位。
金属不仅浸在纯水中产生电位差，就是浸入溶液也发生同样作用。例如，金属插入该金属的一种盐溶液中时，因为溶液中已经有该金属的离子，所以，金属离子从溶液中沉积到金属表面的速度加快，因此，金属与溶液间在较小的电位差下就建立了平衡。如果金属很活泼，它的离子很容易进入溶液，则金属仍带负电荷，只是比它在纯水中(金属离子浓度为零)时所带负电荷要少些。如果金属不活泼，它的离子就较难进入溶液，于是，溶液中的金属离子起始时沉积到金属表面上去的速度超过了金属溶解的速度，金属就会带正电荷。所以，金属与溶液间电位差的大小和正负极性主要取决于金属的种类和溶液中该金属离子的浓度。此外，也还与温度、溶剂的性质等因素有关。金属愈活泼，溶液中该金属离子浓度愈小，则金属电极带负电荷的倾向愈大，金属与溶液界面间的电位差愈大(愈负)。反之，金属愈不活泼，溶液中该金属离子浓度愈大，则金属电极带正电荷的倾向也愈大(愈正)。这两者的符号正好相反。
仍以铜锌电池为例，当Zn片插入ZnSO4溶液，Cu片插入CuSO4溶液时，它们都有自己的电极电位。两电极尚未联接以前，离子进入溶液或沉积到金属表面的过程仅仅进行到了达到各自稳定的电极电位为止。但就锌极来说，锌比铜活泼，Zn2+放出电子被氧化成Zn2+的倾向大于Zn2+获得电子变成Zn的倾向。而铜极正好相反，Cu2+的还原倾向大于Cu的氧化倾向，所以，锌极要比铜极负。显然，如果二个电极用导线联接起来，就会有电子从锌极流向铜极，锌极上负电荷减少，而铜极上负电荷增多，破坏了两个电极上形成的双电层，因而促使锌继续溶解到溶液中，Cu2+继续在铜片上析出。随着反应的继续进行，锌极给出电子的倾向慢慢减低，而铜极给出电子的倾向逐渐上升，直至最后二个趋势相等，即两个电极的电极电位相等，电流计上读数等于零，宏观上反应停止。
除了金属与该金属离子溶液组成的半电池外，还有溶液中同时存在一对氧化还原体系也可以借助于惰性金属(如铂)构成一个半电池。这时可以认为惰性金属本身不参与电极反应过程。例如，溶液中同时存在着Fe3+和Fe2+，当金属铂插入该常液中时，溶液中的Fe3+有从金属铂上取得一个自由电子而变成Fe2+的倾向，因而铂的电中性被破坏，使铂带正电荷，与溶液中过剩阴离子形成双电层。另一方面，溶液中Fe2+也有给出一个电子到铂上而变成Fe3+的倾向，这时金属铂建立了带负电荷的双电层。两种倾向同时存在，铂电极究竟带何种电荷，主要决定于哪种倾向大。在氧化还原电对体系中，氧化态的氧化性愈强，即得到电子的倾向愈大，平衡时铂上带正电荷，两相界面的电位差就愈大(愈正)。反之，还原态的还原性愈强，即给出电子倾向愈大，平衡时铂上带负电荷，两相界面的电位差也愈大(愈负)。
2.能斯特电极电位方程式
电极电位的大小，主要取决于参加电极反应作用物的活度。1889年能斯特首先用方程式表明电极电位与溶液中离子活度的关系。这个关系式称为能斯特方程式。若电极反应为：
aA+bB+……+ne==cC+dD+……
则能斯特电极电位方程式为：
式中 φ ——平衡电极电位；
φ°——电极体系的标准电极电位；
n ——电极反应式中参加反应的电子数目；
{ } ——代表作用物的活度，一般如果作用物是在溶液相
中，近似计算可用浓度代替活度。
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