电化学分析法
同修 / 2022-07-08
电化学分析法
电化学分析法属于仪器分析法的一个内容,仪器分析是分析化学中的一类非常重要的分析方法。近些年来,仪器分析在我国国民经济、国防和科技各部门的应用突飞猛进,无论在理论和应用的研究上,还是在精密分析仪器的制造方面,都取得了十分可喜的成果。本章除了介绍一些电化学分析所需要的电化学基础知识外,着重介绍一般化验室常用的几种电化学分析法,如电位法测定pH值、电位滴定、电导分析以及普通电解分析法,也适当介绍电化学分析法中的一种新技术——离子选择性电极。对于其它电化学分析法如极谱分析法、库仑分析法等,因限于篇幅,这里不作介绍。
第一节 电化学基础知识
一、电化学和电化学分析法
电化学分析法是建立在溶液的电化学性质基础上的一种分析方法,它利用物质在化学能与电能转换的过程中,化学组成与电物理量(电压、电流、电量或电导等)间的定量关系来确定物质的组成和含量。溶液的电化学性质一般是通过插在原电池或电解池中的电极在外电路的测量装置上表现出来,所以电化学分析研究的对象就是包含二支电极和外部测量装置在内的原电池或电解池的各种电解质溶液。
电化学分析法基本上包括三个类型,第一类也是最主要的一类是直接测量原电池或电解池中电物理量,以确定物质的组成和含量。如利用测量原电池的电极电位求得溶液pH值的电位测定法,测量电解池电解过程中所得电流-电压曲线而求得物质含量的伏安法,都属于这一类。第二类是通过测量溶液电物理量的突变为滴定分析指示终点。电位滴定、电导滴定就是属于这类。第三类是将被测试液中某一组分通过电极反应转化为固相,然后再进行重量分析或滴定分析,如电解分析法。
电化学分析法的特点是快速、灵敏、准确和适合于自动化。
二、原电池
原电池是由两根电极插入电解质溶液中组成,它是把化学能转变成电能的装置。
现以铜锌电池为例,说明原电池产生电能的机理。这种电池如图12-1所示,是由一个插入CuSO4溶液中的铜电极组成的“半电池”和另一个插入ZnSO4溶液中的锌电极组成的半电池所组成。两个半电池以一个倒置的U形管连接起来,管中装满用饱和KCI溶液和琼脂作成的凝胶,称为“盐桥”。这时,如果用导线将两极连接,并且中间串联一个电流计,那末,电流计指针将发生偏转,说明线路上有电流通过。同时可以观察到锌片开始溶解而铜片上有铜沉积上去。
我们从观察到的实验现象进一步探讨这种装置产生电流的
原因。根据金属置换次序可知,锌比铜活泼,锌容易失去两个电子氧化变成Zn2+进入溶液Zn《=》Zn2++2e,把电子留在锌极上,使锌极带负电荷,称为“负极”。若用导线把锌极和铜极连接起来,此时,电子从锌极经过导线流向铜极,在铜极周围的Cu2+从铜极上获得电子还原成金属铜,Cu2++2e=Cu,沉积在铜极上,铜极称为“正极”。为了保持两杯溶液的电中性,这时盐桥开始起导通电池内部电路的作用,C-离子从盐桥中扩散到左边溶液中去,与锌极溶解下来的Zn+的正电荷相平衡,K+从盐桥中扩散到右边溶液中去,与由于Cu2+沉积为金属铜而留下的SO24-离子的负电荷相平衡。这样就能使锌的溶解和铜的析出继续进行,电流得以继续流通。所以,流经整个体系的电流是由金属导体中的自由电子和溶液中离子的迁移以及电极和溶液界面上伴随发生的氧化、还原反应而进行的。
电池常用符号表示。上述铜锌电池可以表示如下:
Zn|ZnSO4(1M)||CuSO4(1M)|Cu
习惯上规定把负极和有关的溶液体系(注明浓度)写在左边,正极和有关的溶液体系(注明浓度)写在右边。也就是规定左边的电极进行氧化反应,右边的电极进行还原反应。
单线“|”表示锌电极和硫酸锌溶液这两个相的界面,铜电极和硫酸铜溶液这两个相的界面,盐桥通常用双线“Ⅱ”表示,因为盐桥存在两个接界面,即硫酸锌溶液与盐桥之间界面和盐桥与硫酸铜溶液之间界面。
任何一个自发的氧化还原反应,在原则上都可以设计成电池(气体不能直接作为电极,必须附以不活泼的金属(如铂),书写气体电极时必须注明气体压力,如氢电极书写为:
PtH2(1大气压)|H+(0.1M))
重要的条件之一就是要使氧化与还原反应分开在两个电极上进行。否则,如若将锌片直接接触CuSO4溶液,则锌片与Cu2+直接发生氧化还原反应,Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,此时,化学能不能转变为电能,而是以热的形式释放出来。