支持体的硅烷化
同修 / 2022-07-07
7.3.1.2支持体的硅烷化
在选用亲水性多孔无机材料作支持体时，疏水化质量对于色谱分离性能的影响是显著的。所以，有必要对支持体的硅烷化方法作一专门的介绍。
显然，硅烷化的主要目的是为了除尽支持体表面上的经基基团，以使之疏水化。目前，应用最普遍的硅烷化试剂是二甲基二氯硅烷(DMCS)和三甲基一氯硅烷(TMCS)。经过这些试剂处理后，亲水性物质表面上的硅醇基(Si-OH)将有效地转变成甲硅烷醚基(一Si-O-Si-)，它们的反应机制是：
或者
考虑到表面上Si-OH不可能完全参与硅烷化反应，下述的反应也是可能的
由于上述反应产物中的Si-CI基团也是活泼的，因为需要进一步用甲醇一类“清扫剂”将其洗净：
实际使用的硅烷化方法有很多，现择要介绍几种：
(1)取粉末状支持体10克，在不断搅拌下，逐滴加入纯DMCS1~5克，然后于120℃下干燥2小时，以后即可使用。该法操作简便，缺点是硅烷化不够均匀；
(2)将适量经过预处理的支持体浸泡于0.5~5%DMCS的有机溶液中(可以用苯，乙继，氯仿，己烷等作溶剂)，浸泡时间
1～2小时。过量的溶液用倾法除去，然后于80℃下干燥20～24小时，备用。
(3)先把支持体材料置于120℃下干燥1～2小时，然后再将其移至内盛DMCS的真空干燥器中，让支持体在充满DMCS气氛的环境中暴露1~7天。最后将支持体在100～200℃下干燥1~2小时。必要时，在干燥之前可用甲醇，丙酮，乙继或无水乙醇处理一次，以除去残存的活性基团。
上述诸法各有利弊，如何取舍应视实际需要而定。上海第四试剂厂出品的硅烷化硅球可直接使用，是一种较理想的支持体。下面介绍一个硅球硅烷化的详细步骤，可供参考：
将筛选后的硅球，置于500～550℃马弗炉内灼烧2小时，以除去表面上的油污。冷却后，用1：1HCl浸泡过夜。过滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。再在500～550℃下灼烧2小时，稍冷后，转入于干燥器内。量取400毫升20%二甲基二氯硅烷-石油醚溶液于1升的干燥烧杯中。在不断搅拌下，缓缓加入200克表面净化过的硅球。然后将烧杯放至干燥器中浸渍2小时。(注意，硅烷化必须在干燥的环境中进行)。取出后，用G2砂芯漏斗过滤，抽干。然后再用石油继洗涤数次。最后，将硅球浸泡于300毫升甲醇中，以破坏可能形成的硅氯结构。抽干后，于90℃/740毫米汞柱的真空干燥箱内烘5～6小时，冷却后置于干燥器内备用。
7.3.1.3固定相的选择
业已证明，无机物在液-液萃取与在萃取色谱中的分离机制有相似之处，因此，人们可以从丰富的液-液萃取资料中来寻找或预期用作固定相的各种萃取剂。原则上认为，凡是在液-液萃取中行之有效的萃取剂，只要能在支持体上有一定的吸附容量，分配平衡的速率不是十分缓慢，都有可能用作固定相。由此可见，萃取色谱中固定相的选择范围是十分宽广的，选择的灵活性也是很大的。通常，在选择固定相时，应考虑下述条件：
(1)萃取剂对待提取(或浓集)的痕量组分有足够大的萃取能力，分配系数要大，而对共存的基体或杂质成分的萃取能力应尽可能小。即对分离对象有较好的选择性。一般说来，提取与清除对象的分配系数至少有10～100倍之差；
(2)萃取剂对支持体的浸润性能好，可以牢固地吸附在支持体上，不易流失。’实践表明，一些高沸点，高分子量，低粘度的液体萃取剂，如TBP，HDEHP，TNOA等适宜作固定相，另一些挥发性较大，分子量较小的继，酮和醇类萃取剂就很少应用。对于固体螯合萃取剂，必须先用适当的有机溶剂溶解后才能涂溃到支持体上，因此，在选用螯合萃取剂作固定相时，溶剂的选择必须谨慎；
(3)萃取剂应难溶于水，它与待分离组分形成的萃取络合物必须易溶于固定相而不溶于流动相，以保持色谱柱有较长的使用寿命。为防止和减少固定相在流动相中的损失，可仔细调节水相的pH，电解质浓度，流速等。必要时，也可用相应的萃取剂将流动相进行预饱和处理；
(4)萃取剂应具有良好的化学稳定性，若用于核化学体系，还要考虑耐辐射性能。萃取色谱中采用的固定相，大多数是根据以往液-液萃取资料选择的，它们的化学稳定性是可行的。但是当体系中需要用浓酸，强氧化还原剂作洗脱剂时，或者体系必须在高温甚至光照射条件下操作时，有些固定相可能会发生降价现象，以致影响柱的分离效率或引起色谱带扩宽。这些问题不可轻视。
应用于萃取色谱的体系主要有中性络合物萃取体系、液体离子交换体系、螯合萃取体系。据报道，目前已被用作固定相的萃取剂不下100种。文献曾介绍过一些典型萃取剂和各种金属离子的分配数据及其与无机酸浓度的关系，这些资料为选择固定相提供了参考依据。
在中性络合物萃取体系中，应用最多的固定相为中性有机磷类萃取剂，诸如TBP、TOPO、三丁基氧化群(TBPO)等。其他中性络合萃取剂，包括硫代磷酸酯，叔胺氧化物，氧化三辛基胂，二烷基亚砜等的应用研究也有报道。甲基异丁基酮(MIBK)是应用较多的一种中性酮类萃取剂。
液体阳离子交换剂中以HDEHP应用最广泛，其他如二丁基磷酸(HDBP)， HEHQP，HEHEHP，二壬基茶磺酸(DNNS)等也有应用。在液体阴离子萃取剂中，高分子量长链脂肪胺，包括伯胶，仲胺，叔胺和季铵都作过系统的萃取色谱研究，并有专门的综述报道(223)。其中最熟悉的固定相有TNOA，Alamine-336(三正辛胺和三正癸胺的混合物)和Aliquat-336(氯化甲基三辛基铵)，后两者萃取剂分别与我国同类产品N-235和N-263的性能相似。
一些常见的螯合萃取剂，例如双硫踪，N-苯甲酰基N-苯基羟胺(BPHA)、HTTA和a-苯偶姻肟等的应用都已有报道。
四氯氢醌具有电子交换剂特性，若将它涂溃于支持体上可起氧化还原作用。有人将电子交换剂与某些萃取剂相混合，一起装于同一支色谱柱中。该柱把萃取色谱与氧化还原两种反应过程有效地集于一体，为某些具有氧化还原性质的元素的分离提供了一个很有效的分离方法。Braun曾用聚氨酯泡沫塑料吸附四氯氢醌色谱体系快速而有效地分离了Fe，Ce和V。Testa等以微孔聚乙烯作支持体，用2，3-二氯-1，4荼氢醌和TOPO混合萃取剂作固定相，曾成功地用于铀和某些超铀元素的色谱分离。这类固定相的缺点是稳定性较差，色谱柱使用寿命短。
除了用单一萃取剂作固定相外，液-液萃取中两种或两种以上混合萃取剂的协同效应，在萃取色谱中同样可以实现，并已用于一些元素的分离研究。
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