聚合热力学和聚合-解聚平衡
甲卡西酮 / 2021-11-16
3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体能否聚合，还可从热力学和动力学两方面因素来考虑。热力学讨论聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。从热力学判断，乙烯有聚合倾向，但必须在高温高压或特殊引发剂的动力学条件保证下才能聚合。另一方面，在常压和0℃下，a-甲基苯乙烯能聚合，但100°C下却无法聚合，这属于热力学问题。
在取代基对烯类单体聚合影响的基础上，本节进一步从热力学宏观角度半定量地剖析单体的聚合可能性，以便与基团影响相呼应，加深理解。本节着重讨论聚合热和聚合上限温度。
3.3.1聚合热力学的基本概念
对于烯类单体的聚合反应，单体为初态(1),聚合物是终态(2)。
nM→[-M-]n
初态 终态
聚合自由能差△G的正负是单体能否聚合的步判据。△G=G₂-G₁<0时，单体才有聚合可能;若△G>0，聚合物将解聚;若△G=0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
自由能差△G由焓差△H、熵差△S组成:
△G=△H- T△S (3-1)
△H和△S有下列几种组合情况:
①△H<0和△S<0 这是最普通的组合情况。 一般聚合 是放热或减焓反应，故△H<0;另一方面，单体聚合成大分子， 无序性减小，是减熵过程，故△S<0。式(3-1) 中第2项 (- T△S)始终是正值。只有△H＜0且绝对值大于一T△S时， 才可使△G<o,聚合才有可能。
在某一临界温度下， △G=0，则△H=T△S, 聚合和解聚处于平衡状态。这一临界温度特称作聚合上限温度Tc，可以简单计算如下:
Tc=△H- △S (3-2)
当温度T<Tc时，△G<0，聚合成为可能;当T>Tc时， △G>0，体系将处于解聚状态。
②△H>0(吸热)和 △S>0(无序性增加)这种情况只有八元环硫(或硒)开环聚合成线形聚硫(或聚硒)一个特例。平衡时，相应有聚合下限温度Tf。T<Tf时， △G>0，无法聚合，体系处于环状单体状态。只有当T>Tf (环状硫的Tf=159℃)时，△G<0，才能使八元环硫开环聚合。
另外还有两种组合情况:△H<0和△S>0，则OG<0,表明在任何温度下都能聚合:相反，△H>0和△S<0,则△G>0,表明始终不能聚合。但两者均无实际例子。
因此，需要进一步深人讨论的只有第一种组合。
3.3.2聚合热(焓)和自由能
△G的正负是单体能否聚合的判据，其大小决定于焓和熵的贡献。大部分烯类的聚合熵△S近于定值，约等于单体分子的平移熵(100~-120]·mo1¯¹·K¯¹)。在一般聚合温度 (50~100℃)下，-T△S=30~42kJ·mol¯¹大部分烯类单体的-△H>40kJ·mol¯¹, 都有聚合可能。因此，可用聚合焙来初步判断聚合的可能性。25℃部分单体的聚合焓和聚合熵见表3-3
聚合热在热力学上是判断聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要数据。
聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算。
乙烯聚合热可由聚合前后键能的变化来估算。△H=△U+p△V，定容变化时，△H=△U,即焓的变化等于内能的变化。乙烯聚合成聚乙烯时，1个π键(608.2kJ·mol¯¹)转变成2个σ键(352kJ·mol¯¹)，储存在乙烯分子中的π键内能就以聚合热的形式释放出来。
-△H=2Uσ-Uπ=2X352-608.2=95. 8(kJ·mol¯¹)
烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应以及氢键、基团电负性等因素，对聚合热都有影响，需考虑其综合结果。
①位阻效应 取代基的位阻效应将使聚合热降低。以乙烯的聚合热 (95. 0kJ·mol¯¹) 作为参比标准。丙烯(85.8kJ·mol¯¹)、醋酸乙烯脂(87. 9kJ·mol¯¹)等单取代烯烃的聚合热稍有降低；异丁烯(51. 5kJ·mol¯¹)、 甲基丙烯酸甲酯(56. 5KJ·mol¯¹)等1,1-双取代烯类的聚合热就降得很多; 1,2-双取代烯类很难聚合，主要源于位阻效应。
②共振能和共轭效应 共振使内能和聚合热降低。 苯乙烯(69. 9KJ·mol¯¹)、 丙烯腈 (72.4KJ·mol¯¹)、丁二烯(73KJ·mol¯¹)、异戊二烯(72. 5kJ·mol¯¹)共轭效应相似，因此聚合热也相近，都比乙烯低得多。
试比较丙烯、异丁烯、a-甲基苯乙烯的聚合热。丙烯中甲基的超共轭效应和位阻效应使聚合热有所降低;异丁烯中2个甲基的加倍影响，使聚合热降得很多; a-甲基苯乙烯中苯环的共轭效应、甲基的超共轭效应和两基团的位阻效应，使聚合热(35. 1kJ·mol¯¹)降得更低。
另一方面，乙炔聚合成聚乙炔，成为大π体系~CH=CH一CH=CH~，其共振稳定作用远超过单体，致使其聚合热特别高(192. 3kJ·mol¯¹)。
③强电负性取代基的影响，F、C1、NO₂等强电负性基团会使聚合热增加，氯乙烯 (95. 8kJ·mol¯¹)、硝基乙烯(90.8kJ·mol¯¹)、 偏二氟乙烯(129. 7kJ·mol¯¹)等都有较高 的聚合热。四氟乙烯中氟原子的强电负性大大减弱了C=Cπ键能(400~ 440kJ·mol¯¹), 致使其聚合热特别高(155. 6kJ·mol¯¹)。
④氢键和溶剂化的影响氢键会使聚合 热降低。例如丙烯酸(66 9k].mol-1)、甲基丙烯 酸(2.3k.mol-)、丙烯酰胺(60.2kJ.mo ↓，在苯中)、甲基丙烯酰胺(35. Ik]-mol-,在茶中)的聚合热都比较小，其中带甲基的则更低，这是双取代的位阻效应和氢键办加影响的结果。
3.3.3聚合上限温度和平衡单体浓度
在一定温度下，连锁加聚中的聚合和解聚(或增长和负增长)往往构成平衡，且平衡阳 温度而移动，相应有平衡单体浓度。 最直观的实验例子是萘钠引发a-甲基苯乙烯进行阴离子聚合，体系反复在一75~40℃间加热和冷却，体系粘度及时地相应增减。粘度变化并非单纯受温度的直接影响，而主要来自平衡变化所引起的聚合物浓度增减。此外，聚甲基苯烯酸甲酯加热到160~200℃，也出现解聚，有单体产生，增长与解聚构成平衡\
链增长与解聚是可逆平衡反应，表示如下式:
Mn·+M→ kp-kdp-Mn+1·
正、逆反应速率方程如下式:
Rp=kp[Mn·][M] (3-3)
Rdp=kdp[Mn+1·] (3-4)
式中，kp和kdp分别是增长(聚合)速率常数和负增长(解聚)速率常数。
平衡时，正逆反应速率相等:
kp[Mn·][M]=kdp[Mn+1·] （3-5）
聚合度很大时，考虑[Mn·]= [Mn+1·]，平衡常数K与平衡单体浓度[M]e。 有如下倒数关系:
K=kp-kdp=1-[M]e (3-6)
平衡单体浓度取决于温度。聚合是放热反应，升温有利于解聚。反应的等温方程为
△G =△G+RTlnK (3-7)
式中，G是标准状态下的自由能。单体的标准状态经常采用纯单体或1mol·L¯¹溶液， 而聚合物的标准状态则指非(或微)晶态的聚合物或含1mol·L¯¹重复单元的溶液。平衡时，△G=0，故
△G=△H-T△S=-RTInK (3-8)
联立式(3-6)和式(3-8)， 即得平衡温度Te与平衡单体浓度的关系式。
Te=△H-△S+Rln[M]e (3-9)
当平衡单体浓度[M]e=1mol·¯¹时，平衡温度T e就成为聚合上限温度Te。
Tc=△H-△S (3-10)
按式(3-10)，就可由△H和△S来估算聚合上限温度，选用非标准态的△H和△S来计算，相差也不大。由于聚合熵变近干定值，聚合上限温度也就仅决定于焓变，见表3-4.
在实测工作中，将单体在不同温度下聚合， 测定转化率，将转化率(或速率) -时间曲线外推到转化率(或速率)为零(即聚合物浓度变化为零)时的温度即为聚合上限温度，如图3-1所示。
式(3-9)也可变换成平衡单体浓度的表达式。
In[M]e△H-RTe一△S-R (3-11)
每一温度都有对应的平衡单体浓度。在聚合物经常使用的温度(<200℃) 以下，尚未觉察到多数聚合物的解聚，原因是平衡单体浓度甚低，可以忽略不计。但132℃时甲基丙烯酸甲酯的[M]e就达0.5mol·L¯¹,不容忽视。25℃时a-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol·L¯¹，已经难以完全聚合;到达Tc=61°C时，则将解聚成单体。
在聚合上限温度以上，单体就无法聚合。但当聚合物形成后，有时在聚合上限温度以上，仍能“稳定”，其主要原因是解聚中心难以形成。这是假稳定平衡，在适当条件下，仍能解聚，聚合物中的残留引发剂对解聚有促进作用。
3.3.4压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响
聚合过程中，体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加。纯单体的聚合上限温度与压力的关系符合Clapeyron-Clausius方程。
dTc-dP=Tc×△V-△H (3-12)
d(1nTc)-dP=△V-△H (3-13)
经积分，得
In(Tc)p=ln(Tc)1atm+△V-△H×p (3-14)
聚合过程放热或碱焓，体积收缩，△V和△H的符号均为负值，其比值(即上式的斜率)则为正值，上式表明聚合上限温度随压力增加而线性增加。一些△H、Tc较小而难聚合的单体，如a-甲基苯乙烯、 乙醛等，在加压的条件下，就有聚合的可能。
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