2.4线形缩聚动力学

 2.4.1官能团等活性概念

一元酸和一元醇的酯化只需反应一步就成酯，某温度下只有一个速率常数。由二元酸和二元醇合成聚合度为100的聚酯，就要缩聚99步。各步速率常数不相同，动力学将无法处理。

可从分子结构和体系粘度两方面因素来考虑基团的活性问题。

一元酸系列和乙醇的酯化研究表明(见表2-4)，n=1~3时，速率常数迅速降低，但n>3，酯化速率常数几乎不变。因为诱导效应只能沿碳链传递1~2个原子，对羧基的活化作用也只限于n=1~2。n=3~17时，活化作用微弱，速率常数趋向定值。二元酸系列与乙醇的酯化情况也相似，并与一元酸的酯化速率常数相近。可见在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关，于是形成了官能团等活性的概念。

聚合体系的粘度随分子量的增加而增加，一般认为分子链的移动减弱，从而使基团活性降低。但实际上端基的活性并不决定于整个大分子质心的平移，而与端基链段的活动有关。

大分子链构象改变，链段的活动以及羧基与端基相遇的速率要比质心平移速率高得多。在聚合度不高、体系粘度不大的情况下，并不不影响 链段的运动，两链段一旦靠近， 适当粘度反而不利于分开，有利于持续碰撞，这给“等活性”提供了条件。但到聚合后期，粘度过大后，链段活动也受到阻碍其公降低下来。

2.4.2不可逆线形缩聚动力学

许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需要创造不可逆的条件，使反应向形成缩聚物的方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。

酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。

酸是酯化和聚酯化的催化剂，羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应成酯，因为碳氧双键的极化有利于亲核加成。

在及时脱水的条件下，上式中的逆反应可以忽略，即kx=0;加上k1、k2、ks都比k3大，因此，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制:(2-5)

式(2-5)中质子化种的浓度[C+(OH)₂]难以测定，可以引人平衡常数K´的关系式加以消去。（2-6）

将式(2-6)的关系代人式(2-5)，得(2-7)

考虑到酸HA的离解平衡HA→H++A-，HA的电离平衡常数KHA为(2-8)

将式(2-8)的关系代人式(2-7)，就得到酸催化的酯化速率方程。(2-9)

酯化反应是慢反应，一般由外加无机酸来提供H+，催化加速酯化反应;无外加酸条件下的聚酯化动力学行为有些差异。现按两种情况分述如下。

(1)外加酸催化聚酯化动力学

强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率。将式(2-9) 中的[H+] (=[HA])与k1、k2、ks、KHA合并而成k´如果原料中羧基数和羟基数相等，即[COOH]=[OH]=c,则式(2-9) 可简化成

-dc-dt=k´c²             (2-10)

上式表明为二级反应，经积分，得

1-c-1-c0=k´c         (2-11)

引人反应程度p，并将式(2-1)中的羧基数No、N以羧基浓度Co、c来代替，则得

c=c0（1-p）         (2-12)

将式(2-12)和式(2-3)代人式(2-11)，得

1-1-p=k´c0t+1     （2-13）

Xn=k´c0t+1          （2-14）

以上两式表明1/(1- p)或又与t呈线性关系。以对甲苯磺酸为催化剂，己二酸与癸二醇、一缩二乙二醉的缩聚动力学曲线见图2-2, p从0.8一直延续到0.99 (Xn=100)，线性关系良好。说明官能团等活性概念基本合理。

由图2-2中直线部分的斜率可求得速率常数k'，见表2-5。从表中数据可看出，即使在较低温度下，外加酸聚酯化的速率常数也比较大，因此工业上聚酯化总要外加酸作催化剂。

(2)自催化聚酯化动力学

在无外加酸的情况下，聚酯化仍能缓慢地进行，主要依靠羧酸本身来催化。有机羧酸的电离度较低，即使是醋酸，电离度也只有1.34%;硬脂酸不溶于水，难以电离。据此可以预计到，在二元酸和二元醇的聚酷化过程中，随着聚合度的提高，体系将从少量电离连步趋向不电离，催化作用减弱，情况比较复杂，现分两种情况进行分析。

①羧酸不电离可以预计到， 缩聚物增长到较低的聚合度，就不溶于水，末端羧基就难电离出氢离子，但聚酯化反应还可能缓慢进行，推测羧酸经双分子络合如下式，起到子化和催化作用。

[R-C-OH]+-OOCR

     |

     OH

在这种情况下，2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚，就成为三级反应，速率方程成为:

-dc- dt=kc3        (2-15)

将上式变量分离，经积分，得

1-c²-1-c²0=2kt       (2-16)

将式(2-12)代人式(2-16)，得

1-(1-p²)=2c²0kt+1    (2-17)

如引人聚合度与反应程度的关系[式(2-3)]，则得聚合度随时间变化的关系式:

X²n=2kc²0t+1   (2-18)

式(2-18)表明，如果1/(1-p)2或X2与t呈线性关系，聚酯化动力学行为应该属于三级反应。

②羧酸部分电离单体和聚合 度很低的初期缩聚物，难免有小部分羧酸可能电离出氢离子，参与质子化。按式(2-8)，解得[H+]=[AJ二KHA[HA]1/2，加上[COOH]=[OH]=[HA]=c,代人式(2-9)，将各速率常数和平衡常数合并成综合速率常数k,则成下式:

-dc-dt=kc5/²     (2-19)

式(2-19)表明聚酯化为二级半反应。同理，作类似处理，则得

Xn3/2=3-2kc03/2t+1   (2-20)

式(2-20)表明，如果x3/2与t呈线性关系，则可判断属于二级半反应。

无外加酸时，聚酯化究竟属于二级半反应还是三级反应，曾经成为长期争议的问题。

图2-3是已二酸与多种二元醇自催化聚酯化的动力学曲线，全程很难统一成同一反应级数。在低转化率区(p<0.8)，曾有二级半甚至二级反应的报道。

当p<0.8或Xn<5时，1/(1-p)²与t不呈线性关系，这不是聚酯化所特有的，而是酯化反应的普遍现象。随着缩聚反应的进行和羧酸浓度的降低，介质的极性、酸-醇的缔合度、活度、体积等都将发生相应的变化，最终导致速率常数k的降低和对三级动力学行为的偏离。

高转化率部分应该是需要着重研究的区域，因为高聚合度才能保证聚酯的强度。p>0.8后，介质性质基本不变，速率常数趋向恒定，才遵循式(2-17)的线性关系。其中曲线1~3代表己二酸和癸二醇的聚酯化反应在很广的范围内都符合三级反应动力学行为;但已二酸与一缩二乙二醇的聚酯化反应(曲线4)， 只在p=0.80~0.93范围内才呈线性关系，这一范围虽然只有13%的反应程度，但占了45%的缩聚时间。

1-癸二醇，202℃;2-癸二醇，191℃; 3一癸二醇，161℃; 4--缩二乙二醇，166℃

后期动力学行为的偏离可能是反应物的损失和存在逆反应的结果。为了提高反应速率并及时排除副产物水，聚酯化常在加热和减压条件下进行，可能造成醇的脱水、酸的脱羧以及 挥发损失。缩聚初期，反应物的少量损失并不重要，但p=0.93时，0. 3%反应物的损失，就可能引起5%浓度的误差。缩聚后期，粘度变大，水分排除困难，逆反应也不容忽视。 取1/(1- p)2-t图直线部分的斜率，就可求得速率常数k，由Arrhenius 式k= Aexp [-E/(RT)] 求取的频率因子A和活化能E列在表2-6中。表中以mol.kg-1作单位来代替常用的mol.L-,因为缩聚过程中体积收缩，不是定值，以kg作单位有其方便之处。

2.4.3可逆平衡线形缩聚动力学

若聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓度Co=1.时间t时的浓度为c,则酯的浓度为1-C。水全未排除时，水的浓度也是1-C。如果一部分水排除， 设残留水浓度为nw。

                      -COOH+HO-k1→k-1-OCO-+H₂O

起始                  1           1                 0         0

t时，水未排除    c           c                 1-c      1-c

t时，水未排除    c           c                 1-c      nw

聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。水未排除时，速率为水部分排除时的总速率为

R=-dc-dt=k₁c²-k-₁(1-c)²        (2-21)

水部分排除时的总速率为

-dc-dt=k₁c₂-k-₁(1-c)nw        （2-22）

将式(2-1)和平衡常数K=k:/k_代人式(2-21) 和式(2-22)，得

-dc-dt=dp-dt=k₁[(1-p)²-p²-K]      (2-23)  

-dc-dt=dp-dt=k₁[(1-p)²-pⁿw-K]    (2-24)  

式(2-24)表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。当K值很大和/或nw很小时，式(2-24)右边第二项可以忽略，就与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。

线形缩聚动力学的研究多选用聚酯化反应作代表，关键集中在催化剂和平衡两问题上。羧基和羟基的酯化反应活性并不高，需要加酸作催化剂。酯化的平衡常数很小，必须在减压条件下及时脱除副产物水。其他逐步聚合的催化剂和平衡问题并不相同，应另作考虑。