凝聚态和热转变高分子材料的力学性能
甲卡西酮 / 2021-10-16
1.7凝聚态和热转变
单体以结构单元的形式通过共价键键接成大分子，大分子再以次价键聚集成聚合物。与 共价键(键能为130~630kJ.mol-1) 相比，分子间的次价键物理力(键能为8.4~ 42kJ.mol-1)要弱得多，分子间的距离(0.3~0.5nm) 比分子内原子间的距离(0. 11~0.16nm)也要大得多。
1.7.1凝聚态
聚合物的凝聚态将涉及固态结构多方面的行为和性能，如混合、相分离、结晶和其他相转变等行为，强度、弹性、大分子取向等物理机械性能，以及气、液、离子透过聚合物膜的传递特性等，温度和溶剂对这些行为和性能都有影响。
聚合物凝聚态可以粗分成非晶态(无定形态)和晶态两类。许多聚合物处于非晶态;有些部分结晶或高度结晶，但结晶度很少达到100%。聚合物的结晶能力与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力等。结晶程度还受拉力、温度等条件的影响。线形聚乙烯分子结构简单规整，易紧密排列成结晶，结品度可高达90%以上，带支链聚乙烯结晶度就低得多(55%-65%）聚四氟乙烯结构与聚乙烯相似，结构对称而不是呈现极性，氟原子也较小，容易紧密堆砌，结晶度高。聚酰胺-66分子结构与聚乙烯有点相似，但酰胺键易在分子间形成强氢键，反而有利于结晶。涤纶树脂分子结构规整，无强极性基团，苯环具有刚性，结晶就比较困难，需在适当温度下经过拉伸才能达到一定的结晶程度。
聚氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等带有体积较大的侧基，分子难以紧密堆砌，而呈非晶态。
丁二烯类橡胶和有机硅橡胶分子中含有双键或醚键，分子链柔顺，室温下处于高弹态。如温度适当，经拉伸，则可暂时取向结晶;但拉力一旦去除，立刻恢复到原来的无序状态。还有一-类结构特殊的液晶高分子。这类晶态高分子受热熔融(热致性)或被溶剂溶解(溶致性)后，失去了固体的刚性，转变成液体，但其中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体双重性质的过渡状态，特称为液晶态。
1.7.2 玻璃化温度和熔点
非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围，则转变成高弹态(橡胶态)，这一转变温度特称作玻璃化温度Tg,代表链段解冻开始运动的温度。晶态聚合物继续受热，则出现另转变温度一熔点Tm，这代表整个大分子容易分离而运动的温度。
高分子合成阶段，除了分子量和微结构外，Tg和Tm也是表征聚合物的重要参数。
玻璃化温度可在膨胀计内由聚合物比体积温度曲线的斜率变化求得，如图1-6所示。在Tg以下，聚合物处于玻璃态，粘度大，链段冻结，运动受到限制，比体积随温度的变化率(即曲线斜率)小。Tg以上，聚合物转变成高弹态，链段能够比较自由地运动，比体积随温度的变化率变大。由两曲线转折处或两直线延长线的交点，即可求得Tg。Tg也可用热 机械曲线仪来测定。测定原理是试样在一定荷重下 加热升温，观察形变随温度的变化。在测得玻璃化温度以后，还可以进一步测定从高弹态转变成粘流态的粘流温度。玻璃态、高弹态、粘流态是聚合物所特有的力学行为，应力、应变、时间、温度是影响力学行为的4个变量。
在玻璃化温度以上，非品态聚合物先从硬橡胶慢慢转变成软弹性体，再转变成胶状和液体，每一转变都是渐交过程，并无突变。而结品聚合物的行为却不相同，在玻璃化温度以上、熔点以下，一直保持者高弹态或柔韧状态，熔点以上，直接液化。晶态聚合物往往丝不完全，加上分子量有一定分布，因此无固定熔点，而有一熔融温度范围。聚合物熔点随分子量的交化见图1-7。开始阶段，聚合物塔点随分子量而增加，然后趋向平缓，接近定值。
玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的指标。玻璃化温度是非晶态塑料的使用上限温度，熔点则是晶态塑料的使用上限温度。实际使用时离这两转变温度都有一定距离。使用非晶态塑料时，一般要求Tg比室温高50~75℃;对于晶态塑料，则可以Tg<室温,而Tm>室温。橡胶处于高弹态，玻璃化温度为其使用下限温度，使用时，一般其Tg需比室温低75℃。尼龙、涤纶、维尼纶、丙纶等结晶性合成纤维的Tm往往比室温高150℃以上，便于烫熨。而腈纶、氯纶等非晶态纤维虽有一定取向，但耐热性较低。
1.8.高分子材料和力学性能
合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶统称为三大合成材料，涂料和胶粘剂不过是合成树脂的某种应用形式，近几十年来，还发展了功能高分子。合成材料可分为结构材料和功能材料两大类。力学性能自然是结构材料的必要条件，即使是功能材料，除了突出功能以外，对机械强度也有一定的要求。
聚合物的力学性能可以用拉伸试验的应力-应变曲线(见图1-8)中的以下3个重要参数来表征:
①弹性模量:代表物质的刚性或对变形的阻力;以起始应力除以相对伸长率来表示，即应力-应变曲线的起始斜率。
②抗张强度使试样破坏的应力(N.cm-2)。
③(最终)断裂伸长率(%)。
分子量、热转变温度(玻璃化温度和熔点)、微结构、结晶度往往是聚合物合成阶段需要表征的参数，而力学性能则是聚合物成型制品的质量指标。出般极性、结晶度、玻璃化温度愈高，则机械强度也愈大，而伸长率则愈小。
橡胶、纤维、软硬塑料的结构和性能有很大的差别，可从应力应变曲线上看出。
(1)橡胶
具有高弹性，很小的作用力就能产生很大的形变(500%~1000%)， 外力除去后，能立刻恢复原状。橡胶类往往是非极性的高分子量聚合物，非晶态，玻璃化温度低(-55~-120C)，分子链柔顺，室温下处于卷曲状态，拉伸时伸长，有序性增加，减熵。除去应力后，增熵而回缩。少量交联可防止大分子滑移。拉伸起始弹性模量小(<70N·cm¯²),拉伸后诱导结晶，将使模量和强度增高。伸长率为400%时，强度可增至1500N·cm¯²
丁苯橡胶是合成橡胶中的第-大品种，并超过了天然橡胶，顺丁橡胶次之。其他尚有乙丙橡胶、于腈橡胶、氯丁橡胶等。
(2)纤维
与橡胶相反，纤维不易变形，伸长率小(<10%~50%)，模量(＞35000N·cm¯²) 和抗张强座＞35000N·cm¯²都很高。纤维用聚合物往往带有极性基团，以增加次价力，并有较高的结晶能力，拉伸可以提高结晶度。纤维的熔点应该在200℃以上，以利热水洗涤和烫喷，但不宜高于300°C,以便熔融纺丝。纤维用聚合物的Tg应适中，过高，不利于拉伸;过低，则易使织物变形。尼龙-66是典型的合成纤维，其中既股基团有利于分子间氢键的形成，拉伸后，结晶度高，Tm(265°C) 和Tg(50°C)适宜，抗张强度(70000N·cm¯²)和模量(500000N·cm¯²)都很高，而伸长率却较低(<20%)。
目前涤纶纤维是世界和我国纤维第一大品种，尼龙类次之，腈纶居第三。其他尚有维尼纶(聚乙烯醇)、丙纶(聚丙烯)、氯纶(聚氯乙烯)等。
(3)塑料
塑料的力学性能介于橡胶和纤维之间，有很广的范围，从接近橡胶的软塑料到接近纤维的硬塑料都有。
聚乙烯是典型的软塑料，模量为20000N·cm¯²,抗张强度为N·cm¯²，伸长率为500%。聚丙烯和尼龙-66也可归属于软塑料。软塑料结晶度中等，Tm和Tg范围较宽，抗张强度(1500~7000N·cm¯²)、模量(15000~35000N·cm¯²)、伸长率(20%~ 800%)都可以从中到高。
硬塑料的刚性大，难变形，抗张强度(3000~8500N·cm¯²)和模量(70000~350000N·cm¯²)较高，而断裂伸长率却很低(0. 5%~3%)。硬塑料用聚合物多具有刚性链，属非晶 态。酚醛树脂和脲醛树脂因有交联而增加刚性，聚苯乙烯(Tg=95°C) 和聚甲基丙烯酸甲酯(Tg=105°C)因有较大的侧基而使刚性增加。
在合成聚合物中，塑料产量近乎占了2/3，品种也最多，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等通用塑料，聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等工程塑料，氟塑料、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、液晶高分子等特种塑料。
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