大分子微结构线形支链形和交联形

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大分子微结构线形支链形和交联形

甲卡西酮 / 2021-10-15

1.5大分子微结构

大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。

结构单:元由共价健重复键接成大分子。共价键的特点是键能大(130~ 630kJ'molF ")，原子间距离短(0.11~0. 16nm)，两键间夹角基本一-定，例如碳碳键角为109°28 。

线形大分子内结构单元间可能有多种键接方式，乙烯基聚合物以头尾键接为主，杂有少量头头或尾尾键接。以聚氯乙烯大分子为例:

大分子链上结构单元中的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成多种立体构型，主要有手性构型和几何构型两类。

(1)手性构型

聚丙烯中的叔碳原子具有手性特征，甲基在空间的排布方式如图1-4所示。为说明方便起见，将主链拉直成锯齿形，排在一平面上，如甲基R全部处在平面的上方，则形成全同立构(等规)构型;R如规则相间地处于平面的两侧，则形成间同立构(间规)构型;如甲基无规排布在平面的两侧，则成无规构型。R基团不能绕主链的碳碳键旋转而改变构刑上述3种构型的聚丙烯性能差别很大。聚合物的立体构型主要由引发剂来控制。

(2)几何构型

几何构型是大分子链中的双键引起的。丁二烯类1,4-加成聚合物主链中键连接的碳原子不能绕主链旋转，因此形成了顺式和反式两种几何异构体。x双键，与双物的性能有很大的差异，例如顺式聚异戊二烯(或天然橡胶)是性能优良的摄和反式聚合异戊二烯则是半结晶的塑料。顺、反式聚丁二烯的情况也相似。

高分子微结构与聚合过程关系密切，也是高分子合成阶段需要研究和控制的内容。

1.6线形、支链形和交联形大分子

大分子中结构单元可键接成线形!还可能发展成支链形和交联。线形聚合物中的侧基不能称作支链。图1-5中支键仅是简示图，还可能有星形、梳形、树枝形等复杂结构。

形成线形大分子的单体应带有2个官能团，如缩聚反应中的二元醇和二元酸、加聚反应中烯类的π键、开环聚合中杂环的单键。多官能团的单体聚合，如二元酸和三元醇的缩聚，先形成支链。进一步发展成交联。有些二官能团单体聚合时，可能通过链转移反应而产生支链，例如低密度聚乙烯和聚氯乙烯。有时还有目的地在大分子链上接上另一结人构的支链，形成接枝共聚物，使其具有两种结构单元的双重性能。

线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中:加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型，这类聚合物称作热塑性聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙等。支链形聚合物不容易结晶，高度支化甚至难溶解，只能溶胀。

交联聚合物可以看作许多线形大分子由化学键连接而成的体形结构。交联程度浅的网状结构，受热时尚可软化，但不熔融:适当溶剂可使其溶胀，但不溶解。交联程度深的体形结构，受热时不再软化，也不易被溶剂所溶胀，而成刚性固体。除无规体形结构外，还可以有多种规整的特殊结构，如梯形、稠环片状(如石墨)、三度稠环(如金刚石)等。

酚醛树脂、醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。成型时，经加热，再使其中潜在官能团继续反应成交联结构而固化。这类聚合物则称作热固性聚合物。

天然橡胶、丁苯橡胶等原来是线形聚合物，加工时与有机硫等反应，则交联固化。交联程度浅时，具有良好的高弹性，却消除了大分子间的相互滑移和永久形变。硬橡皮、酚醛塑料等深度交联聚合物则呈刚性，尺寸稳定。

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