聚丙烯
三水锰矿 / 2021-08-14
聚丙烯
聚丙烯在聚烯烃树脂中占第二位,在热塑性塑料中位于聚乙烯、
聚氯乙烯和
聚苯乙烯之后,占第四位。聚烯短是观料中发展最快的,而聚丙烯又是聚烯烃中发展速度最快的品种。
一、聚丙烯生产技术现状
国外聚丙烯现有生产方法有三类;溶剂聚合法、无溶剂(本体)聚合法和气相聚合法。
1.溶剂聚合法
聚合压力一般为6~15大气压,温度为60-80℃。聚合反应器为通常类型的,具有搅拌器和冷却系统。聚合是在密剂中进行,聚合物悬浮排出。因为聚合条件级和,分子量和反应温度容易控制,产品质量均匀,可生产各种品级的产品。
国外绝大多数工业装置采用溶剂聚合法,属于密剂聚合法的技术有意大利蒙-埃公司技术、美国阿威逊公司技术、日本三井石抽化学公司技术、美国赫尔克里斯公司技术、美国罕柏石油公司技术、法国纳福塔希米公司技术、西德弗里德里希乌德公司技术、美国壳化学公司技术、美国依斯特曼公司技术等。世界上约有三分之一的装置采用意大利蒙一埃公司技术,也有不少装置采用美国阿威逊公司技术。
2·无溶剂(本体)聚合法
自从1964年美国达特公司首先在含有15~35%丙烷的液态丙缅中进行丙烯聚合工业化以来,至今已有不少厂家采用此类方法工业生产。如日本字部兴产、美国菲利普斯石油公司,日本昭和油化德山曹达公司等。
德山曹达本体聚合技术特点
(1)不用惰性溶剂,丙烯在丙烯-丙烷的液休混合物中进
行聚合
(2)原料丙烯纯度要求低,其中丙烷的容许含量约为5~
10%,
(3)原料及催化剂消耗量低，
(4)聚合速度快,催化剂效率高,单位重量的主催化剂的聚丙烯收率在一般操作中为1000,此法在较大的反应器中,可以达到3000~5000;
(5)流程简单,全部自动化。
工艺过程:催化剂及原料单体通入带有搅拌及冷却装置的高压反应器中进行连续聚合。聚合物由反应器排出进入闪蒸槽,与未反应的单体分离,并入洗涤槽。未反应的丙烯经压缩机液化并与重质尾气分离,其中大部分循环至反应器中,小部分入净化装置,以免丙烷超过一定水平蓄集在聚合系统中。在洗涤槽中粗的聚合物用溶剂洗涤除去僵化剂及无规物,洗涤溶剂中的催化剂经中和与溶剂分开。在溶剂净化阶段得到无规聚合物。溶剂经净化后循环使用。由洗涤槽出来的聚合物在热氮气流中加热干燥,得到白色粉末状聚丙烯,经造粒,包装成品。
3.气相聚合法
西德巴登苯胺纯碱公司用此法在路易士港有3000吨/年中试装置,第一座工业化装置于1969年在莱因烯怒工厂开工,能力为
2.4万吨/年。
巴登苯胺纯碱公司气相聚合流程特点:
(1)丙烯于气相聚合,在聚合釜中有一定量聚丙烯粉,使丙烯保持连续聚合,
(2)反应在气一固相进行,需要制造特殊设计的反应器;
(3)采用以Ti为基础的改进的齐格勒-纳塔催化剂，聚合收率高,至少为15000克聚合物/克TiC,
(4)取消除灰分,催化剂脱活步骤,由反应器出来的物料只需要一步回收阶段除去未反应的丙烯;
(5)产品质量较差,等规度低。
1,荷兰国家矿山公司法
1971年在荷兰捷林地区建了一个年产3万吨聚乙烯装置。据说斯塔米卡帮公司经十年研究,才制出一种高效催化剂,通过小试验,半中间试验(规模为每小时1~5公斤),中间试验(规模为每小时20~25公斤),最后才建成了万吨装置。催化剂活性,已由最初发表的50公斤/克过渡金同提高到125公斤/克过渡金属。产品性能可在下列范围内调节:熔融指数0.2-35或更高一些;密度0.930~0.970,据说也能生产0.915的品种;分子量分布从很窄到很宽;长支链不存在,适用于生产中密度聚乙烯。该法的特点是聚合反应时间极短(10分钟以下),反应釜的生产强度大,达到1000公斤聚乙烯/米/小时。
据该公司专利报道,高温溶液聚合采用三种组份的催化剂,第一成分为烷基铝,最好是卤代烷基铝;第二成分为钛化合物或岗化钒;第三成分为具有通式MgR.X2-n或MgR,的有机镁化合物。
A/Ti克分子比要求在10-600, Mg/Al比要在1以下。依不同产品要求可改变以上比例。
2.蒙埃法
意大利的蒙特爱迪生公司,于1972年建设一座12万吨/年高密度聚乙烯工厂。该法采用镁盐为载体的铝一钛型催化剂,其特点是催化剂活性大,以钛为基准计算的聚合物得率达40万倍,且催化剂不需要用特殊设备制取,原料易得,成本低。用该催化剂能生产较多的产品品种。该公司近年发表的许多高效催化剂专利中,主要围绕着以MgCl,或Mg (OH),为载体的不同钛化合物和烷基铝络合催化效果。其中值得注意的是采用研磨法提高催化活性。
例如用一定比例的无水MgCl2和TiCl4-(CH2)4O2混合研磨三小时,结合Ti 0.79%的催化剂,这种催化剂每克钛可得聚合物近700公斤。
3.联合碳化物公司法
该法的特点是,采用以分子筛或硅胶作载体的含有特种络化合物并经烷基馆还原活化而制取的催化剂,中压条件下在沸腾床中进行气相连续聚合。聚合物得率达60万倍,不需要分离残留催化剂及低聚物;苹除了溶剂回收、精制及聚合物干燥的工序,流程极为紧凑。据说,与最先进的液相聚合法相比,尚能节省建设费15%,降低生产成本10%。
若选择不同的铬化合物、载体和改性剂,可以制备各种类型的催化剂,从而可以生产各种牌号的高密度聚乙烯产品。各组份混合的催化剂加工成自由流动型状,以便能够立即使用或长期贮存。
为了进一步了解气相法合成聚乙烯的催化剂,下边举一个实验室制法的例子。
所用硅胶的规格为:
Si02: 99.95% (重量), Na2O: 0.05%；
颗粒度: 60目(0%), 100目(4%以下),
140目(10%以下), 200目(9~33%)；
比表面: 338米/克；
孔径;平均70Å。
取以上载体1000克,在325~700℃,氮气流中烘干,加入5开的烧瓶中,烧瓶带有搅拌器和多孔玻璃过滤板,并装有4升异戊烧。然后加入双三苯基甲硅烷基铬41.5毫克分子,在氨封下搅排一小时呈悬浮液。在另一烧瓶中,将585毫克分子三乙基铝溶于00毫开异戊烷中,经剧烈搅拌并冷却至25℃后,加入570毫克分子乙醇,使之生成乙氧基二乙铝。将此溶液加至上述悬浮液中,搅拌30分钟,由多孔玻璃过滤板滤去溶剂,然后在氮气流下干燥,得无水粉末状催化剂。
联合碳化物公司法采用立式沸腾床,以7~20大气压, 80~100℃下,用氢作为调聚剂,并根据需要,加入共聚单体,进行气相聚合。工业生产设有两合反应器,每台反应器内的聚乙烯塔藏量为15吨,聚合停留时间为6小时。聚合热的散除是依靠冷却的循环乙烯来达到。该法要求乙烯中微量杂质极为严格,例如氧和水含量需达0.1pm级。
4.索尔维法
比利时索尔维公司通过过渡金属催化剂载于特定载体上使其活性显著提高的研究,提出了制备高密度聚乙烯的新方法,即索尔维法。这种载于载体上的过渡金属化合物,当用有机铝化合物活化时,得到超活性催化剂。这种高效催化剂,实际上就是将菲利普法和齐格勒法巧妙地结合而创制出来的。该法的特点为: ①催化剂的活性高,需要的过渡金属量很低,以过渡金属为基础计算的聚合物得率达30~60万倍,可以去掉脱除催化剂的步骤;②采用较大型的环型管式反应器时,生产能力达2.8吨/小时;③容易严格地控制聚合物的重要特征--熔融指数、密度、分子量分布和长链分支的程度,使聚合物的应用范围增大,工业上以此法生产的树脂质量较好。 ④对控制树脂特性有关的流程适应性强,当改变催化剂制备条件后,就可以生产中密度和低密度树脂(密度低至0.915公斤/分米2)和合成纸浆。
索尔维公司专利中心是,采用MgO作载体,经TiCl,浸渍后,用正已烷作溶剂洗涤,然后使用,或者采用TiCl4和Mg(OH)Cl反应产物与有机铝化合物Al(i-C4H9)3组成的催化剂体系。前者的制备方法是,以碱性碳酸镁在350~650℃下热处理制取氧化镁作为载体,其中用菱镁矿(3MgCO3.Mg(OH)2-3H20)最合适。
该载体具有耐磨损、耐压缩、耐冲击,而且聚合重现性好,可显著改善聚合体性能等优点。改变载体的活性温度即可调节聚合物分子量,而不需改变聚合条件和追求其他反应助剂,例如用在400℃下处理的催化剂,可得低熔融指数和宽分子量分布的聚乙烯,适用于吹塑制瓶或导管的制造。
将费镁矿在以水饱和的氮气流中处理16小时,处理温度处理后的载体悬浮于TiCl4中,在130℃加热1小时,然后用正己烧洗涤。将上述催化剂以正己烧为溶剂,三异丁基铝为语化剂,在85℃、乙烯为10公斤/厘米",氯4公斤/厘米"分压下聚合。
这种催化剂的活性,以每克钛的效率计算,相当于过去所用的三氯化钛或四氯化钛的数十倍。选用适当的乙烯分压和停留时间,可使每克催化剂生成的聚乙烯量达到5万克。
除Mg(OH)C1外,Ca(OH)Cl,Ca(OH)Cl,Zn(OH)C,Fe(OH)C1等羟基卤化金属化合物也可用作载体,但以Mg (OH)C1为载体时活性最高。TiCl4和Mg(OH)Cl的反应如下：
TiCl4+Mg(OH)Cl→Mg(OTiCl3)Cl
四价钛固定在Mg(OH)Cl表面。从动力学研究看,以Mg(OH)Cl为载体的催化剂和TiCl4-Al(C2H5)3体系比较: (1)聚合速度不随时间变化而变化; (2)在温度超过50℃时也未发现失活现象,固定在Mg(OH)Cl表面的四价钛很稳定,甚至不会被三乙基铝还原。
除用羟基卤化金属化合物为载体外,也可用筷、钙等碳酸盐及硫酸盐或者如Mg (OC,H,)之类的含乙氧基的金属化合物。其中, Mg(OC2H5)2与TiCl4的反应产物和Al(i-C4H9)3体系具有高达31700克/克·钛·时·大气压的聚合活性。
将TiCl3载于金属岗化物或羟基金属岗化物等教体上,也可以使其活性提高很多。一般认为这样侧备的催化剂中,TiCl3并不是纯化合物,可以用TiCl3-nAlCl3表示, n~0.3, AlCl3的存在无疑提高了催化剂的活性。但活性并未达到极限,因为通常用的TiCI,催化剂,在采用三乙基铝为助催化剂时,发现在短时间内它可以显示出很高的活性,但又迅速地降到很低(图10-1),活性的下降可能是由于TiCl被烷基铝进一步还原成TiCl2所致;也可能是共结晶的AlCl3转化成AlC2H5)AIC2而抑止了聚合反应。这种衰退不论是什么原因,高活性的出现证明,不存在物理上提高活性的限制问题。Mg(OH)C1等可以使钛原子具有高活性,这对齐格勒催化剂讲是很重要的发现。
有人用有机镁化合物还原TiCl4制得高活性齐格勒一纳塔他化剂,其中含适量的卤化镁。在乙烯聚合中,这种催化剂比用烷基铝还原TiCl4而得的催化剂的活性高得多。这可能有两种机理,一是由于在晶格中掺入了卤化镁,从而增大了借化剂内部活性部位；二是由于活性和费在清性部位的数目增加很多。也可以为两种机理同时在起作用。
在聚乙烯改性方面,罗马尼亚采用戊基钠为僵化剂生产出一种高需度聚乙烯,能耐200℃高温。其性能接近于聚四氮乙烯。这样就使得通用塑料的聚乙烯进入到工程塑料之中,用来制做机器那件。从而扩大了聚乙烯的用途范围。
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