丙烯腈生产用的催化剂
三水锰矿 / 2021-08-11
丙烯腈生产用的催化剂
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和有机合成的重要原料。但主要用于合成
聚丙烯腈纤维(腊纶)。在聚丙烯腈纤维的生产中,丙烯腈的合成是个关键,而催化剂的制造又是合成丙烯腈的关键。
早在第二次世界大战中,德国为了制得耐油性橡胶,由
环氧乙烷和氯氢酸在水和
三甲胺的存在下制得氰乙醇。然后
氯乙醇以碳酸镁为催化剂在200~280℃脱水制得丙烯腈,反应式如下：
后来由于经济上的原因转向了乙炔法。此法以氯化钠、氯化钾和氯化亚铜为催化剂。液相一步合成丙烯腈,反应式如下：
CH≡CH+HCN→CH2＝CHCN
直到1948年美国杜邦公司合成聚丙烯脂纤维后,丙烯腈的生产才得到进一步的发展。1959年美国索亥俄公司以磷钼酸铭为催化剂丙烯氨氧化法制丙烯腈投入生产。以后世界各国都转向以石曲化学为基础的氨氧化法。现在丙烯氨氧化法几乎成为生产丙烯腈的唯一方法了。
关于丙烯氨氧化催化剂的报道很多,表8-23列出了一部分专利发表的催化剂。根据催化剂的组成,分为四类叙述;即钼酸铋系统、钼酸盐系统、杂多酸系统和含销仙化剂系统。
一、钼酸铋系统催化剂
美国索亥俄公司第一个丙烯氮氧化催化剂是磷制酸或钼酸的铋、锡或钾的盐类。销号为C-A或T-673的伽化剂,组成为PMo12Bi9O52,载体为SiO2占50%。这种仙化剂的活性不高,选择性不好,稳定性也差。
奥地利Linz公司通过实验研究认为,销铋伽化剂选择性低的原因是由于以硅胶为载体的僵化剂导热性差而形成局部过热之故。因而提出用结晶度高、孔腺度小和导热性良好的物质为载体,而将活性物质磷钼酸铋包在外面形成薄层。核心可用刚玉、花岗石、石英和烧绪粘土等。但这样制得的催化剂,活性物质容易脱落、钼挥发而损失。
西德Knapsack公司在磷钼酸铋中加入铁后,对这种伽化剂取得一项重大突破,成为索亥俄公司的C-41催化剂的基础。这种催化剂的特点是生产能力大、反应温度低和丙烯醛的生成量少。例如组成为FeBiMo1.3P1.5的催化剂,在流化床中,线速度为0.77米/秒、反应温度为425℃、接触时间为5.3秒,原料体积比C3H6：NH:3:空气:水=1:1:7.1:3.6,丙烯腈单收为64.7%。
不用Bi而仅用Fe-Mo-P或Fe-Ni-Mo-P也能达到相同的生产能力。不用或少用铋也是很重要的,因为铋对人体有毒,同时价格也高。
日本旭化成公司报道用P-Mo-Bi-Fe催化剂,丙烯腈单收达80%。
索亥俄公司报道的C-41催化剂的组成如下Po0.5Mo12BiFe3Ni2.5Co4.5KO.107O55SiO2含量为50%当反应温度为406℃,接触时间为7秒,原料体积比为C3H6:NH3:空气1:1:9.6时,丙烯腈单程收率为75.4%。这种催化剂最大的特点是,由于减少了空气用量,设备生产能力可提高30~40%,这种催化剂在索亥俄的Lima工厂于1971年8月投入生产, 1972年1月取得专利权,在这以后世界各国用索亥俄法的工厂都相继换用C-41催化剂。我国也从索亥俄公司引进了C-41催化剂的制造技术。
日本住友公司在上述催化剂系统内加入Te,据报道丙烯腈单程收率达80%。
表8-24中序号1~3分别为最早的C-A催化剂(P-Mo-Bi),P-Mo-Bi-Fe和C-41系催化剂。可以看出相同的反应条件下,C-41系催化剂的性能有了显著的改进。其余的催化剂是在系统表8-24 Mo-Bi系统中又添加了其他成分或减少了原有组份。
二、钼酸盐系统催化剂
索亥俄公司的第一个氮氧化僵化剂是钼酸的Bi, sb, Si盐因此自然可以设想其他钼酸盐用作催化剂的可能性。但是从实验结果来看,一般不如Mo-Bi系统。也有一些公司在钼酸盐中加入氧化磷,得到较好的结果。
日本三菱人造丝公司对铺酸盐加氧化磷进行了系统的研究。结果列于表8-25,由表中的数据可见,这类催化剂的活性和选择性都不低而反应温度却比较低,这是它的特点。但在反应过程中氧化磁因容易挥发而损失也是个问题。据报道该公司后来改进了催化剂的制法,可以防止氧化碎的挥发。
美国Goodrich公司提出另一类型的含确催化剂系统。该公司试验的催化剂可分为三类: MoO3-Te02-磷酸类;钼酸盐-Te02-P2O5和钼酸盐-Teo2-Re.
MoO3-TeO2-磷酸盐系统催化剂的组成通式为75Mo03·25Te203·n磷酸盐,实验结果列于表8-26,由表中的结果可见,Mo03-Te02-焦磷酸锰的催化性能最好,丙烯可完全转化,丙烯腈的选择性可达86.4%。
钼酸盐-TeO2-P2O5催化剂的组成通式为100(酸盐-33Te02·5P205。这类催化剂的性能比MoO3-Te02-磷敢盐稍差。
在钼酸盐-Te02中加入铁可以显著提高催化的活性。例如在P-Mo-Bi-Te02中加入铁酸,丙烯腊的单收可达75.8%,选择性可达80%。
在P-Mo-Sn-TeO2中加入铁,丙烯晴单收为75.8%;在钼酸锡-Te02中加入铢则丙烯腈单收可高达81.2%,而且氰氢酸的生成量很少。
虽然这类催化剂中有一些转化率和选择性都不低,但由于反应接触时间太长,催化剂的生产能力太低,并且氧化确容易挥发,因此限制了这类催化剂的发展。
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