甲烷化催化剂
三水锰矿 / 2021-08-05
甲烷化催化剂
在合成氨原料中氧或任何含氧化合物都能使氨成化剂中毒。由低变送来的原料气中通常含有少量的CO和CO2(1％)。
在进入氨合成塔前必须脱除。或使之转变为性物质。为解决这个问题，可用化学的或物理的吸收技术和催化甲烷化法。过去多用铜氨液洗涤吸收法。此法基建投资高、工艺流程长、操作复杂，还要消耗大量的优质铜。现在除一些中小型厂和老厂还在采用外，一般新建大厂都采用甲烷化法。甲烷化法具有工艺过程简单、设备投资少和消耗定额低的优点。
一、甲烷化反应
甲烷化是CO和CO2在催化剂存在下深度加氢生成甲烷和水的反应：
CO+3H2≒CH4+H2O+49，27千卡(25℃)
CO2+4H2≒CH4+2H2O+39，4千卡(25℃)
此外，当原料中有微量氧存在时，氧也与氢反应生成水。
上述两个反应是甲烷化的主反应，由于不希望有中间产物如甲醇的生成，所以要采用高活性的催化剂。这二个反应都是激烈的放热可逆反应。在200～600℃间反应的平衡常数与温度的关系列于表6-12在不同度下和甲化的平常数。
由表可知，甲烷化的平衡常数随温度的降低而迅速增加。这就要求操作温度应尽可能的降低。否则，当反应器出口气体温度高于某一定值时，出口气体中CO和CO2的含量在理论上就不可能降低到所需要的浓度。
可以根据甲煷化平衡常数计算出达到预期的CO和CO2浓度所需要的条件。
例如，当出口气体温度为325℃时，CO和CO2甲烷化平衡常数分别等于2.19×10^6和7.95×10^4，若甲烷化反应器入口气体组成CO-0.5%;CO2-0.2%;H2O-10%;H2-73.3%;CH4-1.0％;N2-24.0％，由于CO和CO2几乎完全转化为CH4，所以出口气体和CO2的分压分别为少pco=3.96×10^-10和pco2=2.88×10^-10气压。这就是说CO的浓度为3.96×10^-4ppm，CO2的浓度为2.88×10^-4m。所以要求CO和CO的浓度＜5pm在理论上是容易达到的。但是在实际操作条件下，由于催化剂的多孔结构，反应物受到扩散等因素的影响，通常CO0和CO的实际浓度离平衡浓度甚远。所以操作仍需要在低温下进行。这就要求提供在低温下活泼的催化剂。
CO和CO2甲烷化平衡常数随反应压力的升高而降低。通常出于经济上的考虑，采用20～40大气压生产。在这样的压力范围内，对甲烷化平衡不会产生多大的影响。
二、甲烷化催化剂
用甲烷化法浄化气体中少量C和CO2，大约在1960年开始工业化。甲烷化初期的工作只限于CO。但后来发现对CO甲烷化反应有活性的催化剂，也能使CO2甲烷化。
对甲烷化反应有活性的物质，其活性大小按下列顺序递减:
Ni>Co>Fe>Cu>Mn>Cr> V
早期的研制工作着重于Fe，因为铁比较便宜。但后来发现，在铁上可能由于CO的歧化反应而积碳，使催化剂的内孔堵塞而失去活性。并且铁还有生成高级烃的倾向。
贵金属，其中特别是，具有很高的甲烷化活性。在Al2O3上载0.5％的钉便有实用价值。这种催化剂可以在更低的温度下操作。但在正常条件下并不比普通镍催化剂活泼，而且在大型氨厂中使用毕竟太昂贵了。
镍比铁催化剂的活性更高，选择性更好，并且消除了积碳和烃类生成的问题。所以现在大多数工业甲烷化催化剂都是用镍为主要活性物质。把它载在氧化铝、氧化硅、高岭土或铝酸钙水泥等惰性物质上。有些配方中加氧化镁或三氧化二铬作助催化剂工业上多用含有各种助催化剂的NiO-Al2O3.
当采用NiO-Al2O3催化剂时，NiO在催化剂中的含量是决定催化剂活性的一个重要因素。根据催化剂的组成和制法的不同，的含量可以在很大范围内变动。但通常含15～30％.
也有报道用Ni-A合金催化剂的，这时镍含量约占30％。
甲烷化化剂多用沉淀法和浸渍法制备。当用合金化时，果用与制造骨架化剂一样的制法。
新制得的甲烷化化剂中，镍是以NiO的形式存在。在开车生产前必须还原为金属镍。工厂里通常用脱CO2塔出来的工艺气体进行还原，这时还原反应为:
NiO+H2→Ni+H2O-0.61千卡(25℃)
NiO+CO→Ni+CO2+7.23千卡(25℃)
这两个反应总的热效应是不大的。由于CO在工艺气体中的浓度很低(＜1％)，所以还原过程不会引起化剂床层大的温升。
在还原时一旦有金属镍生成后，即开始CO和CO2的甲烷化反应。已如前述，甲烷化的两个主反应都是强烈放热反应的，为了避免床层有大的温升，必须控制CO和CO2的含量1％。
三、甲烷化催化剂的活性降低和中毒
甲烷化镍化剂的活性衰减主要是中毒和热烧结。
硫和砷是一切镍催化剂的永久性毒物。但由于在前边低变工序中对原料要求严格的净制，而且低变化剂本身也是良好的脱硫剂，所以在正常情况下不会发生中毒问题。
甲烷化催化剂一般不致在使用过程中由于烧结而降低活性。
因此在正常操作条件下，催化剂的寿命可达3～5年。
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