一氧化碳变换催化剂
三水锰矿 / 2021-08-05
一氧化碳变换催化剂
由各种原料制得的合成气中含有不同浓度的一氧化碳(10~50％)CO是合成催化剂的毒物，因此必须脱除。脱除的方法，是将含CO的混合气体在化剂的作用下与水蒸汽反应变为容易吸收的CO，同时得到相应量的氢气，消耗的只是水蒸汽。
CO和水蒸汽在健化剂上的这种反应，通常称为水煤气(成水蒸汽)变换反应。在大型合成氨厂里都采用两级变换工艺。即中温变换和低温变换。中温变换采用铁催化剂，反应温度为350～500℃。在国外称中温变换为高温变换。低温变换一般采用铜锌催化剂，反应温度为200～280℃。合成气通过中温变换使大量的CO转化，度降至2～3％。而在低温变换过程中要求CO的含量进一步降低到小于0.5％，以便为下一工序采用甲烷化方法要求CO降至痕量级(＜10ppm)创造条件。
中温变换和低温变换反应进行的条件不同，需要的催化剂也不一样。
一、一氧化碳变换反应
CO变换反应
CO+H2O≒CO2+H2+9.84千卡
是放热可逆反应。CO平衡常数随温度的升高而减小(图6-6)。即平衡转化率随反应温度的升高而降低。但在低温下反应速度也慢。为了解决这个矛盾，工业上采用两段转化的流程。其目的是在350～500℃的中温变换的过程中，由于反应温度较高，反应速度大，使大量的CO与水蒸汽反应生成CO2与H2。余下2～3％的少量CO，其浓度已经非常接近在该温度下的平衡浓度，所以要进一步使余下的CO大幅度转化，就必须相应的大幅度的降低反应温度。
例如，若中温变换出口气体中CO,CO2,H2,和H2O的百分比量分别为2.2、12.9、37.9和33，9，出口气体实际温度为450℃，kp=6.55。由图或表可查得对应于平衡常数为6，55的平衡温度为463℃。这量小于22％，出口气体的最高温度不得超过463℃。同样，若低温变换出口气体中CO、CO2、H2和H2O的百分含量分别为0.3、14.8、39.8和32，出口气体实际混度为250℃时，则这时的变换反应的平常数为
Kp=61.3
与此平衡常数值对应的平衡温度为271℃。这就是说，对于这气体组成如果要求CO在出口气体中含量小于03％，则出气体温度最高不得超过271℃。
工业生产中一般采用20～40大气压，在这样的压力范围内，反应压力不影响平衡常数。但在高压下，例如在100大气压以上平衡常数随压力的升高而降低。
CO变换反应属氧化一还原反应类型。适用的催化剂除要求高的活性外，还必须具有轻度加氢作用的选择性。以使CO变换反应既有足够的反应速度，而又不致有显著的甲烷生成。因此具有这种性能的物质，应当属于元素周期表中IB族金属与族的氧化物和硫化物。
在上述物质中，从实用的观点看，Fe3O4是CO变换反应通用催化剂的主要活性物质。它具有价廉、稳定性好以及抗硫中毒的优点。但必须在相当高的温度下操作，通常高于350℃，才呈现足够的活性。Fe3O4的这种性质就限制了它只适用于中温变换。金属铜的活性大大的高于Fe3O4，甚至在低于200℃时也能应用。铜催化剂是由高分散的粒子组成，热稳定性差。因此必须在限定的温度范围内操作。超过这个温度范围，由于催化剂的烧结，活性迅速下降，所以铜催化剂只能用于低温变换。
二、中温変换催化剂
自德国BASF公司研究成功水煤气变换催化剂起，已有50多年。在此期间进行了大量的研究工作。现在工业上普采用的铬系催化剂，从本质上看和当初开发时并没有大的差别。一般认为这种催化剂是比较定形和成熟的。
1.催化剂的组成和制备
铁铬催化剂的组成，一般Fe3O4占9％，Cr2O3占10％左右。其中Fe3O4为主要活性物质。Cr2O3为助化剂，起稳定作用。纯Fe3O4在操作过程中会被烧结，加的Cr2O3能抑制Fe3O4，晶粒的结，从而延长了催化剂的寿命。
铁系催化剂通常是由铁和的化合物加氢氧化钠共沉淀生成铁和的氢氧化物，经干燥和烧后制得。选择适宜的沉淀和烧条件可制得晶粒小和比表面大的催化剂。
高温变换化剂的使用寿命一般要达到3～4年。用压片机成型可以满足这个要求。但要选择适宜的成形压力，以便使催化剂既具有所需要的强度又有适中的密度。因为如果密度过小，单位化剂体积的活性物质少，因而活性低;反之如果密度过大，虽然单位体积催化剂的活性物质多，但在工业生产条件下，由于催化剂的孔隙小，致使反应受到内扩散的影响严重，所以催化剂的表面利用率降低。然而密度存在一个相当大的范围，在此范围内单位体积催化剂的活性几乎不变。因此可以选择适宜的压力。
在工业生产的条件下，装有催化剂的变换器的操作指标与催化剂的活性和气体的流体力学性质有关。这些因素决定着催化剂片剂应具有的尺寸。因此压片成型的催化剂颗粒的直径、高度和直径与高度之比不是任意选择的。当催化剂的密度已定时，合理地选择催化剂的尺寸既能增加催化剂的利用率，又不致使床层的压力降过大。
2.催化剂的还原
制好的铁铬催化剂，在使用前铁是以Fe3O4的状态存在。催化剂装入反应器后，在运转初期Fe3O4被含有CO、H2、CO2和H2O的混合气体还原为活性的Fe3O4。H2和CO都能将Fe3O4还原为Fe3O4：
3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O+2.3千卡
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2+11.14千卡
Fe2O3与Fe3O4间的相平衡决定于H:H2O或CO:CO2之比。在正常条件下，Fe3O4，是稳定的相。所以在工业运转的条件下，上述反应实际上是不可逆的。
从上述反应式可以看出，CO还原所放出的和当放热的6倍。当用工艺气体还原时，由于CO的还原反向要先进行，为了避免化剂颗粒内部过热，所以必须严格遵守条件。
此外还要避免FeO的过度还原。使其仅还原到Fe3O4，不深度还原生成金属铁。因为金属铁能起甲烷化的催化作用：
C0+3H2→CH4+H5O+49.27千卡
这是强烈的放热反应，对催化剂和转化器都会有损。金属铁也能催化一氧化碳的歧化反应
2C0→C+CO2+41.22千卡
为了避免这些不利的副反应，要合理地选择还原气体的组成和升温速度。
3.催化剂的中毒
在烃类蒸汽转化法制合成气的工厂里，由于烃类进汽转化器之前，通常已将硫脱到0.5ppm，所以到中温变换时不会发生硫中毒问题。
在原油或重油部分氧化法制合成气的工厂里，在中温变换器入口处，气体中常含有几百pm以上的硫。这些硫大部分为H2S，也含有少量的COS。H2S与催化剂中的氧化铁发生反应：
Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O+17.19千卡
根据这个反应平衡的计算，在通常的变换条件下，当H2S的含量在100～200ppm以上时，Fe3O4才硫化为FeS。即使在这种条件下，一般认为，催化剂中仍有大量的Fe3O4存在，所以实际上对催化剂的活性没有明显影响。COS与H20在变换催化剂上发生下列反应：
COS+H2O→CO2+H2S+8.27千卡
在操作温度下，这个反应的平衡常数很大，所以COS实际上全部分解了。
虽然中温变换铁催化剂对硫不很敏感，但为了不使下工序低温变换的铜催化剂中毒，仍需要严格的脱硫
已硫化的催化剂，即部分催化剂的铁以FeS形式存在，化要用蒸汽处理，直到FeS转变为Fe2O2时止。活性可以恢复。在蒸汽转化法的工厂里，使中变催化剂本身的含硫量降低也很有意义。因为在中温和低温变换串联的系统里，必须预先将中变化剂中的硫完全除去后才能送入低变反应器。进入低变的气体硫量要求在05pm以下，最好在02ppm以下。催化剂中的硫含量越低，催化剂的放硫时间越短，从而可以增加生产时间。例如，对含硫量为0.05～0.15％的中变催化剂(美国 GirdlerG-3A、G-3B)，放硫时间约需48～96小时。而含硫量在0，01％下的中变催化剂(日本31)，据报道20小时以内即可降到1ppm以下。
三、低温换催化剂
低温变换的铜催化剂1963年开始用于合成气的制造。在这以后，这种催化剂普遍用于制氢和制氨的合成气过程。低温变换催化剂的工业化，促进了氨厂的大型化。
1.低温变换催化剂的组成和制法
很早就已经发现铜在低温具有高的催化活性。但当时由于它容易烧结和中毒，以致活性迅速下降而没有应用于工业生产。到0年代初，由于采用钻一钼和氧化锌催化剂脱硫技术，可将原料中硫含量降到1ppm以下，这才为应用铜催化剂创造了条件。金属铜催化剂容易烧结。金属铜的熔点为1083℃。它在元素周期表中位于第4周期中部高熔点金属和低熔点金属之间。半熔温度只有541，5℃。高分散的金属铜晶粒容易烧结而降低比表面。所以在制备铜催化剂时必须添加稳定剂，稳定剂也可以称之为结构性助催化剂。在已试验过的稳定剂中ZnO、Al2O3较好。Cr2O3和其他氧化物也可以应用。这些氧化物在操作温度下，能抑制铜晶粒的熔融合并。当采用Cu- ZnO-Al2O3。系时，不仅ZnO和Al2O3O能抑制铜的烧结，而且Al2O3还能抑制2nO的烧结。所以现有的Cu- ZnO-Al2O3、Cu- ZnO-Cr2O3系催化剂中，前者自用较广。例如美国CCI公司的C18-1， Girdler66和英国ICI公司的52-1儒化剂都属于这种体系。Cu- ZnO-Al2O3催化剂的典型组成，以IC公司的52-1側化剂为例如下:30％CuO，45％ZnO和13％Al2O3比表面为60米2/克，孔容积为04厘米克。
但也有人认为添加Cr2O3比添加Al2O3，制得的催化剂活性高，稳定性好。
有报道在Cu-ZnO-AO，中加入MnO，能改善催化剂的稳定性和活性。在Cu-Cr2O-Al2O3中加Fe2O3、ZnO、SnO2、NiO和Co2O3作稳定剂，可制得耐热、稳定、强度高，并在低温下有活性的低变催化剂。
低温变换催化剂的主要活性物质为铜，选择适宜的制备方法和稳定剂的种类、含量，是这种催化剂能否用于工业生产的决定性因素。在低压合成甲醇铜催化剂的制备中也是这样。
稳定剂的种类、含量和催化剂的制备方法对铜催化剂稳定性的影响绘于图6-7。
由图可以看出，配制良好的催化剂(曲线1)，当操作温度不超过250℃时備化剂因烧结而引起的活性降低是不明显的。曲线2和3表示由于ZnO的含量不同而引起的稳定性的差异。值得注意的是曲线1和4，表示催化剂组成相同，但制法不一样对稳定性造成的巨大差别。用化学吸附和X射线结构分析方法证明，配制不良的催化剂的活性组份会迅速烧结。
2，催化剂的还原
低温变换催化剂CZn-Al2O3、Cu-Zn-Cr或Cn-Zn系成品都是由氧化物组成。在运转之前，必须进行还原。使催化剂中的氧化铜还原为活性的金属铜。还原用的气体可以是H2或CO2还原反应和平衡常数(220℃)为:
CuO+H2→Cu+H2O+20.7千卡 Kp=3.1×10^11
CuO+CO→Cu+CO2+30.5千卡 Kp=4.3×10^13
由于这些反应的平衡常数很大，所以備化剂中CuO的还原反应是完全的。对于催化剂中的其他氧化物，如ZnO和Al2O3，由于它们相应的平衡常数非常小，实际上可以认为不能被还原。
由上二反应可知，氧化铜的还原为强烈的放热反应。由于铜催化剂对热比较敏感，为了在使用过程中保持催化剂的良好性能，必须严格控制还原温度。例如用氯气稀释还原气(H，气)时，氮氢混合气中含1％H2的还原反应使温升达28℃。还原反应在开始时，加入的H2全部反应。因此为了使还原反应在低温下进行，催化剂的温度最高不超过250℃，严格控制H2的浓度是非常重要的.
通常用H2+N2还原。开始时于180℃左右用0，5％H2还原。在还原过程中逐渐提高H2的浓度，最高不超过2％。当还原反应趋于完成，出口气体中水含量很小时，可将H2的浓度提高到10~20％，以确保还原反应进行完全。
还原后的铜催化剂非常活泼，能够自燃。氧化反应为:
Cu+1/2 O2→CuO+37.1千卡(220℃)
所以从反应器卸出催化剂时，应当采取必要的措施。
3.催化剂的活性降低和中毒
低温变换铜化剂活性降低的主要因素是催化剂的中毒。
对热烧结的敏感性虽然是铜化物质的基本性质，但是如果250℃以下使用，对于妥善配制的化剂，在严格遵守棵作的条件下，由于热烧结而导致的活性降低并不大。
图6-8表示同一种催化剂在实验室反应器中通无毒物的性能，和在不同工厂于工业条件操作时催化剂活性随时间衰减的速度所有这些试验大约是在相同的温度下进行的。很明显，在实验室当原料气中无毒物时，催化剂活性降低速度是很小的(曲线1)，仅是由催化剂的热烧结而引起的。但是在工业条件下，催化剂的活性降低速度却很快(曲线2～5)。相比之下，在工厂中铜催化剂的中毒是活性降低的更重要因素。
分析结果表明，硫和氯大部分是在床层的顶部。为了比较硫和氯对铜催化剂的中毒作用，另外分别进行了试验。试果表明，表中所示的活性降低主要是由氯引起的。由于大多数毒物所引起的中毒作用是不可逆的，毒物的大部分被床层顶部的催化剂除去，其余的催化剂就受到一定的保护。因此，在原料气进入低变反应器之前，方面将毒物严格脱除。
另一方面为了保护低变催化剂，一般在例催化剂上铺一层氧化作为防护剂。这也有利用低变催化剂本身吸收海物。不过，这时化剂的装量要增加一些。美国-6铜锌催化剂，据报道脱硫和氯的能力很强，美国不少工厂都用它。
.jpg "同一种催化剂在实验室反应器中通无毒物的性能")
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