氧化一还原催化反应

    当研究各种元素及化合物的物理和化学性质变化的规律时，总是很自然的将其性质与元素在周期表上的位联系起来。元素及其化合物的催化性质是物质固有本性在一定条件下的表现。因此，某一物质的催化性能与形成该物质的元素在周期表的位置在着内在的联系。

    化学元素周期表是将所有的元素按原子序数(等于原子核外的电子数)递升的顺序排列而成的(见附表)。共分为七个周期，第一周期只有两个元素，称为短周期。第四和第五周期各有十人个元素。第六周期有32个元素。余下的六个元素编在第七周期里，这个周期现在还未完成。第四到第七周期称为长周期。在同一周期里，元素的性质随着原子序数的增加而递变，例如自左至右由金属到非金属，由碱性变到酸性等。性质相近的元素处于同个称为族的列中，共有九个族。其中第Ⅰ族为碱金属，第Ⅱ族为碱土金属，0族为惰性气体，第Ⅷ族只包括那些属于长周期的元素。第Ⅷ族和全部B族(副族)的元素叫做过渡元素。

     元素的化学性质(其中包括催化性质)决定于原子核外的电子分布，特别是最外层的电子分布。原子的电子处于一个个的电子层中，这些电子层自内而外依次有7层，分别称K、L、M、N、P、Q层。每一个电子层能容纳的电子数有一定的限度，达到这个限度后就必须充填到次一层中。每个电子层又可细分，称为s、p、d、f副层，各副层最多容納的电子数为，S:2个、:6个、d:10个、f:14个。电子与原子核的结合能示于图5-2。由图可以看出，自第三层(M层)开始，它的副层的电子结合能可能低于后一主层中的电子结合能。第Ⅳ周期例如镍原子的电子结构为：

Ni:1s²2p²3s²3s²3p^63d^84s²

即3d还缺两个电子，而却有两个电子充填到4s副层去了。在第Ⅴ和第Ⅵ周期中出现相似的现象。在M周期中的铜系元素还出现f副层未填满就充填到下一主层的情况。在下边我们将会看到那些具有未填满和副层的元素，所具有的独特的催化性能。

一、氧化一还原催化反应

    许多重要的工业催化过程属于氧化一还原反应这一类。芳烃和具有双键化合物的氧化，CO和CO2加氢生成甲烷(甲烷化)，氨的合成，甲烷和CO水蒸汽转化制氢，CO和H2合成烃类和醇类，含硫化合物的加氢裂解(加氢脱硫)，在硫酸生产中二氧化硫的氧化，在生产硝酸中的氨的氧化，烃类和其他有机化合物的完全氧化(有害气体的除去和无焰催化加热器)，烃类和醇类部分氧化制环氧乙烷、甲醛、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯醛、丙烯酸，以及其他含氧化合物，烃类脱氢制烯烃和双烯烃等等。在上述过程中，形成的中间产物可能是离解一吸附的氧、氢、氮、碳氢化合物和其他反应物质。例如对氧参与的反应来说，在催化剂的表面上可能发生各种形式的吸附:氧分子的物理吸附和化学吸附以及离解生成的不同离子(O-和O27)。吸附时形物质的形式决定于固体的本性和吸附时的条件。

    氧化一还原反应用的活泼的催化剂，就其组成来说可能十分不同，但有一个共同的性质，就是这些催化剂至少含有一个位长周期中部的元素，即在d副层有未充满电子的元素。在图5-3中以黑体字标出。这些元素及其化合物(氧化物，硫化物)对上述反应具有高的催化活性。含有那些尚未充满f副层的希土元素的催化剂，至少对上述中的某些反应，也具有较高的化活性这些元素具有很大的科学和实际意义，不过现在研究的还不够。

    在大多数情况下，催化活性随原子中d电子数的增加而升高，通过一个极大值后活性又下降。催化活性极大值的位置决定于被催化的反应的本性。图5-4表示第四周期原子序数从24(Cr)到29(Cu)的金属对几个典型反应的催化活性。图中曲线1表示氢与重氢的交换反应。催化活性极大值的位置对应于镍(Ni有8个d电子)。当由镍过渡到铜时，催化活性急剧地下降，铜原子的d副层有10个电子，就是说已经充满。

    曲线2表示氢在过量时的氧化反应，呈现出与曲线1完全相似的情况，只是峰更尖些。

    当对基加氢时和双键加氢一样，也定性地观察到在镍处出现极大值的比化活性的顺序，只是当过渡到铜时活性更低罢了。

曲线3表示氨的合成反应。这个反应的控制步骤是氮的吸附。催化活性的极大值移向具有较少d电子的铁。这时铁的活性比镍的活性大四倍。所以出现这种现象，大概是由于氮与铁形成的化学键能，最适于氨的合成反应。因为对于比快少两个3d电子的来说，氢与氮的结合太强，这种化学吸附的氯加氢速度慢而对于比铁多两个3a电子的镍来说，与氮结合的又太弱，以致化学吸附进行的太慢，所以只有铁的活性最高。

自合成氨铁催化剂1913年工业化以来，已有60多年的历史。虽然工业催化剂出现了许多配方，但是至今铁仍然是每种催化剂中唯一的主要活性物质。

    由石油和天然气制氢的过程中，最难除去的常见的有机噻吩，故常以加氢反应来量化剂的脱硫活性。图5-5是23种载在y-AO上的金属对加氢的催化剂活性。由图可见的转化率随着原子序数的增加呈周期的变化，并且活泼的金属全部属于过渡元素。

    当由单一金属过渡到双金属时，对噻吩加氢反应催化活性，可能由于双金属化剂出现，独特晶体结构方面的因素变得复杂化。这时钼一钻和钼一镍系催化剂表现最大的活性，这是目前工业上广泛采用的两种催化剂。

    上边曾经提到，元素的副层电子充满程度与其催化活性也像d电子那样存在着某种联系。例如希土元素对环烷脱氢的化活性随元素中4f电子数的增加而升高:

    活性顺序:La＜Nd＜Sm＜Gd＜Ho＜Er＜Rb＜Tm

    原子序数:57  60  62  64  67  68  70  69

    4f电子数: 0       4       6      7      11     12     14    13

    对于过渡金属的化合物，定性地也像金属那样，催化活性的极大值趋近于具有充满d电子的元素处。但是和金属不同的是在总的趋势中出现波动。

    图5-6为第四周期元素的氧化物对氢与重氢交换反应的催化活性。随原子序数的增加周期的出现极大值。第一个极大值为CnO，第二个为CoO，第三个为ZnO。

    表5-1列出了一些氧化物对几个反应的化活性的顺序，在这几个反应中，氧的离解吸附为控制步骤。其中一氧化碳和甲烷的氧化，各有两组实验结果。这个果说明，尽管由于化剂制备的差异和反应条件的不同，氧化物的活性顺序不可避免地要产生一些偏离，但基本上还是一致的。例如氧化的活性最高。而氧化钛和五氧化二是最低的。

    对于以氧的离解吸附为控制步骤的反应，氧化物的催化活性决定于氧化物表面上氧的结合键能，氧的结合键能增加，氧化物的催化活性降低。此键能的大小与氧化物金属阳离子价态变化的难易有关，后者又决定于金属离子的电子结构。这一点对氧化健化剂的选择来说，具有重要的实际意义。如在含有电负性更大的阳离子的氧化物中，加入助催化剂，就能降低氧的结合键能，从而提高氧化物的化活性。

    所谓元素的电负性，是元素对电子亲合力的大小。图5-7是以习惯用单位表示的元素的电负性。由图可以看出，元素的电负性与元素在周期表中的位置也有规律地变化。在同一周期中，元素的电负性随着原子序数的增加而增加，在同一族中，则随着原子序数增加面降低。按族来说，碱金属元素的电负性最小，面元素的电负性最大。

    化性质变化的周期性，也表现在助化剂的作用方面。

    例如在硫酸生产中SO氧化为SO2的化剂就是一个例子(图5-8)。图中曲线1为氧交换反应的相对速度，曲线2为S2氧化为SO的相对速度，曲线3为氧交换反应的活化能，曲线4为金属的电负性。对SO2的氧化反应，用周期表中第一族碱金属的硫酸盐作助化剂时，催化剂具有最大的活性。而且催化活性随硫酸盐中金属原子序数的増加而增加(活化能下降)。

    助催化作用的规律性也表现在元素的电负性对某些过程选择性的作用方面。

    对于乙烯在银催化剂上氧化生成环氧乙烷的反应，其选择性的变化(△C)与助催化剂元素电负性大小的关系绘于图图中电出了化电子出功的变化(∆ψ)由图可见，助催化剂元素的电负性越大，则乙烯氧化为环氧乙烷的选择性也越高。大家都知道，用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银化剂，氯是提高选择性最有效的助催化剂。

    助催化剂元素电负性的大小，对丙烯在氧化亚铜一氧化铜催化剂上氧化为丙烯选择性的影响，也出现了与乙烯在银催化剂上氧化为环氧乙烷相似的规律(图5-10)。

    助催化剂对活性和选择性的影响，初看起来很简单，实际上这个过程却很复杂。催化剂的活性不但随助催化剂在催化剂中的浓度的变化而改变，面且也随度面改变。对一定反应的主要活性物质面，通常助催化剂在一定温度范国内存在着一个合适的浓度。在这样的条件下，助催化剂表现出最好的效果。

    元素电子结构变化的周期律，也表现在相进行的氧化一还原反应里(图5-11）这时元素及其化合物化性质呈现周期性的变化。这类催化剂是中心为过金属离子的络合物。络合物的催化性能虽然不久前才开始研究，但是现在已引起人们很大的注意。

    络合物化氧化一还原反应主要包括双键化合物的加氢，由烯烃、CO和H且合成类和醇类，二烯烃聚合，双键转移，烃氧化为类和类，乙水合为乙等等。其中一些反应已广泛地用于工业生产，例如，由乙烯在钯健化剂上氧化生产乙酸、以基估为健化剂进行丙烯基合成生产丁、辛醇以及其他一些生产过程。

    这一类化剂的化性质取决于络合物中心元素的电子结构。络合物中心的元素通常是含6个到10个d电子的金属或离子。但是最常见的是具有8个d电子的过渡元素。这些络合物化剂的活性，在相同的条件下开始时随中心元素电子数的增加而升高，当达到某一极大值后又下降。图5-12表示中心元素为第四周期过渡元素的乙洗丙络合物健化剂对苯加氢的催化活性与其电子数的关系。烯烃加氢反应也发现了类似的关系。第五和第六周期金属络合物化活性变化也有这种趋势。对于同族元素，其活性随着原子序数的增加而升高，例如对第族元素，活性顺序为:

 Feº<Ruº<Osº

 Co′<Rh′<Ir′

 Ni″<Pd″<Pt″

    既然金属络合物的催化活性决定于中心元素的电子结构，那么它和含有过渡元素的氧化一还原固体催化剂之间，催化活性应当存在着内在的联系，实验结果证实了这种推断。图5-12是用各种过渡金属的氧化物(多相化体系)和乙酰丙酮络合物(均相化体系)氧化环已烷的实验结果。实验中所用金属元素为第四周期、两种催化剂然体系不同，但由于都含有相同的过元素化性的变化具有相似的规律。

    络合催化剂的性能除与中心元素结构有关外，同时与配位体的性能及形成配位场的状况有关。