第十节催化剂的成型方法

  工业催化剂不仅要求具有足够的活性、选择性，而且还必须具有良好的机械强度以及适当的形状和颗粒大小，以使反应气体通过床层时不致产生过大的压力降或气体分布不均的现象。因此催化剂的成型方法也很重要。例如对于具有相同的数千至一万多根细管的列管式大型反应器来说，要使流经各管的气流阻力一致是非常重要的。为此，一方面必须十分细心地进行化剂的填充工作另一方面要求催化剂的形状和大小必须大体上一致。从实际应用的经验来看，当粒径与反应管径之比小于1/10时，容易避免上述现象不过粒径过小，又会大气流阻力。通常要求粒径与管径之比小于1/5。

  催化剂初期的成型方法是将块状物质破碎，然后分出适当粒度的组份。这样制得的化剂，因其形状不定，在使用时易产生气流分布不均的现象。同时，大量被第下的小颗粒物质不能利用，造成浪费。随着成型技术的发展，许多化剂已改用其它成型方法。但有些化剂目前仍采用这种方法，如合成氨的铁催化剂、加氢用的骨金属化剂以及象刚铝石、沸石等载体。因为这类物质不便采用其他成型方法。

  对于粉末成型，可采用干式成型，也可用半干式成型，还可用混式或熔铸成型的方法。总之，化剂的形状，必须服从使用的要求。工业上常用下列四种方法。

一、用压片机成型的方法

  本法是广泛采用的成型方法。它应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型，用于粉末化剂或者粉末化剂和矾土混合物的成型，也用于浸渍法用的粉末载体的预先成型。

  压片时，粉末之间主要靠范德华力结合。除这种力外，如有水存在时，毛细管压力也会增加粘结能力。鲁姆夫把“抗拉强度”引进粉末结合理论。他认为大小均匀的球形颗粒相互聚集的凝聚力，即颗粒间的抗拉强度可由下列关系式表示。

σz=9(1-ε)/8πd^2 KH

式中

σz一一抗拉强度;

d 一一颗粒直径(厘米);

ε一一自由空间率;

k 一一一个颗粒同周围颗粒接触数的平均值，kε≈π≈3.1;

H 一一两个颗粒之间的范德华力，当粒子之间距离a<1000Å时，H=Ad/24a^2，其中A是随物质而不同的常数。

将H的关系式及k=3.1/ε之值代入σz的表示式中，得 

σz=0.05(1-ε)/ε·(A/da^2)

  由上式可知，催化剂的抗拉强度，一般同粒子的直径与粒子间距离的平方成反比。固定床催化剂的机械强度常用压碎σD强度衡量。当σD与σz增加到某一定值以前，σz/σD比值不(大约为0.5)，当超过该比值时，σz虽增加，但σD变化不大。

  成型压力和煅烧温度对催化剂的压碎强度也有影响。因此催化剂成型时，必须选择好颗粒直径和成形压力。粒径大的σz值小，粒径小则σz值大。所以必须根据反应的要求加以选择。成型压力小，催化剂不能达到应有的强度，成型压力大，对增加σD无影响，在经济上是浪费的。

  用压片机成型的原料粉末，可以是完全干燥的，也可以保持定湿度。压片机的白和杵的运转速度要根据原料粉末的种类加以调整。对于硬度大的物料，可使其在颗粒机上成为粒状，或者把它和少量成型助剂混合后再放到成型机里成型。压片机的成型压力一般为1000～10000公斤/厘米^2，催化剂的颗粒大小有一个较宽的范围，一般对圆柱形来说，直径为3～16毫米，高和直径大体上相等。

  常用的成型剂有石墨、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物油和植物油等。其中，有机物成型剂可用加热的方法燃烧除去，而石墨在大多数情况下残存在催化剂中。成型剂还有一个重要的作用，即可调节催化剂的孔性结构，以适应各种反应的需要。

  催化剂的成型压力对活性影响很大，成型压力不大大时，活性的影响是酒过孔结构和比表面的变化而体现的，当型压为太大时，除了物理结构变化外，化学结构常也改变，因此对化剂活性的影响更加明显如将碱式碳酸锌或酸于50大气压的压力下压片，在300～400℃加热分解成多孔性的化剂。测定甲醇的分解活性，结果列于表2-18中，由表可以看出化剂的表观密度(在表中用0.1克分子的氧化锌的表观体积示)由于压缩而增加;同时，单位容积催化剂的活性随成型压力的增加而增加，单位重量催化剂的活性随成型压力的增高面小或不变。

  在10^3～10^4大气压下，催化剂的化学结构会发生一定的变化。例如在Bi2O3催化剂上加5000千克/厘米^2的压力，则会变成2Bi+3/2 O2。在氧化铅上加1200千克/厘米^2的压力时会得到金属铅。在加压过程中，对催化剂活性影响的系统规律尚未总结出来。

  各种催化剂成型压力与活性关系的研究结果列于表2-19，由表中数据可见，单位容积催化剂活性的增加，主要是由于催化剂充填量的增加。但值得注意的是，对于ZnO·CrO催化剂来说，单位重量催化剂的活性也随成型压力增加而上升。这种现象可能是由于加压后催化剂的化学结构发生了变化所引起的。

 此外，催化剂的稳定性由于压缩成型压力的增加而提高，结果见图2-11和图2-12。

  这种成型方法的优点是，通过调节成型机的压力容易制得所需强度的催化剂。而且可以制得完全规则的颗粒，这种颗粒强度高，用于高压或高流速的反应特别有利。这种成型方法也有缺点，当高压压缩时，要使用润滑剂，而高压成型机的白和杵很易磨损，生产能力又低。现在，粒径5毫米左右是经济的成型界限，粒径3毫米也可以成型，但成型能力是5毫米的1/5，因此成本品贵。

二、用挤压机成型的方法

   本法也是常用的成型方法。成型原料为糊状时最理想。像铝胶、硅胶、陶土、酸性陶土等容易制成糊状的物料更易成型。当成型原料为粉状时，在原料里需要加入适量的水。

  成型方法是通过具有一定直径的孔板喷头将物料挤出，通常是切成一定长度的颗粒。这样成型的催化剂，其强度决定于它原有的可塑性。与加压成型品相比，强度一般较差，但可塑性能特别强的胶状氧化铝除外。这种方法的优点是成型能力强，费用低可用于低压、低流速反应;对可塑性很强的物质来说，这是种比较方便的成型方法，特别是对不适于用加压成型的那些1～3毫米左右粒径的小颗粒，采用挤压成型更有利。

三、球状催化剂的成型方法

  现以球型硅胶和铝胶的制造为例说明这种方法的原理和过程。

  该法先将一定pH及浓度的铝溶胶或硅溶胶滴入加热了的溶剂中，溶胶在此水化，形成球状的水凝胶。常用的溶剂是比重小于溶胶的物质，如煤油、轻油、轴润滑油等石油系的液体烃类。得到的水凝胶经水洗后干燥，并在一定温度下加热处理。这样制得的球状铝胶或硅胶，多用作干燥剂或作为浸溃法制催化剂用的载体。

  图2-13是合成球状裂化催化剂的一个简化流程。先将硅酸钠溶液与硫酸铝混合后喷滴入油层中而成球型，然后用热水处理，使其固定结构。洗去可溶性盐后再干燥，最后在高温下保持一定时间以消除由干燥操作而引起的应力。

四、微球裂化催化剂的制备

  随着沸腾床技术的迅速发展和应用范围的扩大，对催化剂的耐磨强度提出严格的要求。因此微球催化剂的制造技术是催化剂制造方法中的一个重要研究课题。现以石油裂化催化剂为例说明微球催化剂的制造原理和过程。

  这种催化剂是在流动装置中使用的，所以为了使其具有优良的流动性，要求催化剂为球形，粒径平均在60微米左右，并且希望大小一致和有较强的耐性，以适应激烈的运动。

  下面是裂化催化剂硅酸铝的制造工艺(如图2-14)。

  所用原料和助材料有硫酸、氢氧化铝、水玻璃，氨水、纯水及A重油、C重油。催化剂的制造是在浆调合槽内进行的。先在槽中加入计量好的硫酸，然后加入水玻璃使之中和并游离出硅酸。后者是分子缔和度低的溶胶，但是如果保持适当的温度及pH值，经适当长时间后分子缔合度会慢慢增加，由溶胶状态变为凝胶状态，液体的粘度也慢慢上升。这种工艺过程通常称为熟化工艺，它决定硅酸凝胶的内部结构，因此，是整个制造工艺中最重要的一步。

  其次，把硫酸铝水溶液加到已制好的硅酸凝胶溶液中，则硫酸铝分子被吸附在硅酸凝胶核的表面。然后用氨水中和，硫酸铝以氢氧化铝的形态沉淀，结果生成了氢氧化铝配置在多孔的氧化硅表面上的物质。把在淤浆调合槽中做好的氧化硅一氧化铝凝胶移入淤浆贮槽中，由此可以连续操作，经成型干燥、洗净及干燥烧结得到最终制品。

  将含有5，5％的氧化硅一氧化铝和少量盐类的淤浆，用离心分离机尽可能地将其中的水分和盐类除掉再把它于混合机内混合均匀，用高压泵加压并送到喷雾干燥机。在喷雾干燥机内，把淤浆用A重油燃烧后得到的燃烧气和过量空气形成的热风旋回气体，喷雾干燥并同时造粒。粒子的大小决定于淤浆的浓度、喷雾压力及喷嘴的直径。

  由于使用上的要求，裂化催化剂的平均粒径为60微米。催化剂的粒子在干燥机的下部收集起来。伴随着排气带出的物料用旋风分离器捕集，把混在里边的盐类于水中溶出，然后经第一过滤机及第二过滤机，把硫酸根和碱完全洗净除去。洗净了的、约含等量水份的催化剂于回转干燥机中，在230℃(最终温度)干燥烧结。制品内仍含有约10％的水份。

第十一节催化剂的活化与再生

  催化剂在制造和使用过程中，表面的活化常是一个不可缺少的步骤。这一操作不仅可以除去吸附的或沉积的外来物质，并且通常能够改变催化剂的物理和化学性质，而使催化剂化或生。

  催化剂的活化方法有多种，这要根据实际情况来決定。有适度地加热就足以驱除毒物，这是最简单的方法。通常需要在略高于化过程的温度下进行烧。般烧时要特别小心，否于温度控制不当或者过低达不到化的目的。者由于温度高而造成烧结。对于催化剂表面的处理也可以用化学药来理，以溶解不需要的物质或改变催化剂表面的化学性质。对于属催化剂常常是在还原气氛(如在氢的存在下)中制备的，此氢可作为活化剂。但有些催化剂必须用氧或硫化氢和一氧化碳或代烃类处理。例如酸催化剂，借烧去表面上的积以进行化，并在富氢气氛中还原。某些用于石油精制的催化剂，依次地受氧化及还原气氛的作用，并需用氯化物处理。

  催化剂在使用过程中逐渐老化，因而催化活性下降。化剂的老化一般是由于重结和与之有关的表面结构的改变所引起的。在很多情况下失活也可能是由于催化剂表面被副反应生成的树脂状物质及沉积薄膜遮盖所致。在这种情况下，失活的催化剂经再生后，可以完全或部分地恢复其原始活性。

  再生的方法也是多种多样的，视催化剂的不同而不同。像Al2O3、ThO2、ZnO、Cr2O3、硅酸铝等具有热稳定性的催化剂，可在空气或氧气中用煅烧的方法再生，以除去其中含炭的杂质。催化剂再生时，应当严格控制温度，否则可能由于过热致使品体增大而使活性降低。为了避免温度过高，常常需用氮气或水燕汽将气体稀释。镍及催化剂用氧化还原法再生，即先将催化剂小心地用空气氧化，随后再将生成的氧化物还原。

  此外，还有用浸渍处理的再生方法，即用酸或碱浸渍催化剂表面，以及将失活的催化剂进行再浸渍和再沉淀等。对于那些仅仅因为表面有沉积物而失去活性的催化剂，在强度允许的条件下，有时可在一转鼓内转磨来使化剂恢复活性。不过这些再生方法只有在特定的条件下偶尔采用。