第六节分子筛催化剂

      分子筛本是一种新型的高效能和高选择性的吸附剂。但近年来，分子筛作为催化剂和催化剂的载体，已广泛地用于石油炼制和化学工业中。

      分子筛又叫泡沸石，是结晶的硅铝酸盐。它可以从天然的矿物中获得(天然泡沸石)，也可用化学的方法合成(合成泡沸石)。

      目前已经合成了几十种分子筛。其中最常用的有A型、13X型、Y型和丝光沸石等。

      最早使用分子筛是作为吸附剂，根据生产和科研的实践，又发现它在化学反应过程中具有很高的催化活性，随后它就逐渐作为催化剂和催化剂载体应用了。早在1960年，美国发表了一些分子筛催化剂的专利，引起了广泛的重视。几年的时间，应用分子筛作为催化剂方面的研究工作远比作为吸附剂的研究进展迅速。分子筛用作催化剂和催化剂的载体，有它的特点，即选择性高、活性高以及抗毒性强、热稳定性好。此外，分子筛在某些烃类加氢和脱硫的同时，引起的裂化反应也小。一般来说，所有使用氧化铝、硅胶、活性炭和硅酸铝作载体的催化剂，都可用分子筛来改变其性能。

      分子筛不论作为双功能催化剂的载体或直接作为催化剂，都显示出惊人的效果。以裂化催化剂为例，在转化率相同的情况下，可多得汽油10％(小球 Durabead-5，微球XZ15)，还能降低干气及焦炭的生成。结果见表2-8。

      分子筛实质上是一种无机离子交换剂，随着石油化学工业的发展，无机离子交换剂，特别是含稀土的分子筛作为化剂已经引起广泛地重视，并在化裂化工业中获得了很大的成就。分子筛在不饱和烃类的选择加氢、醇类的脱水、烯烃的异构化、烃类的裂解以及烯烃的聚合等各个领域都有应用另外，诸如氧化反应(甲醇氧化制甲醛)、烷基化反应和脱烷基化反应等领域也可以应用。

      近年来，对丝光沸石、毛沸石和其它新型分子筛的合成及其性能进行了较多的研究。新型分子筛如，L型、ZSM型和超稳定型等在不断出现。这方面的研究工作着重于:一是探索新型分子筛及其性能二是改进原有分子筛催化剂的性能及其制法，如合成方法的改进或原料的变更，使分子筛催化剂的生产利用更加经济合理。用粘土、高岭土以及用粉煤灰(热电厂废料)等为原料子筛催化剂就是一个值得重视的研究课题。总之，推动分子筛催化剂的研究和生产，使其在石油化学工业中发挥更大的作用，这是催化剂领域中的一个值得注意的方向。

一、分子筛的组成和结构

      分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐。分子筛的孔道通常被吸附水和结构水所占据。加热失水后可以用作吸附剂。在分子筛晶体内部有许多大小相同的“孔穴”，孔穴之间又有许多直径相同的孔(或称窗口)相连。由于它具有强的吸附能力，可以将比孔径小的物质分子通过孔(窗口)吸附到孔穴内部，而把比孔径大的物质分子排斥在外面，从而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。因此，把这种晶体吸附剂就称为分子筛。

      分子筛的组成物质为:NaO、Al2O3、SiO2。由于三者的数量比例不同，而有不同类型的分子筛。通常根据晶型和组成硅铝比的不同，把分子筛分为A、X、Y、L……等类型而根据孔径的大小又分为3A(在3左右)、4A(比4略大)、5A(比5A略大)等型号。现将几种常用分子筛的化学组成经验式对比于下:

4A分子筛        Na2O· Al2O3·2si02

13X分子筛      Na2O·Al2O3·2.5SiO2

Y型分子筛      Na2O·Al2O3·5SiO2

丝光沸石        Na2O·Al2O3·10Si02

      由上可以看出，分子筛类型的不同主要是由于其组成中SiO的含量不同。

      为了适合分子筛的各种不同用途，特别是用作催化剂，需要把分子筛的Na+交换成其他阳离子。通常用Ca-X、Mg-X、Ca-Y、H-Y等表示交换后含有的阳离子。但这只表示它们含有的特种阳离子，并不意味着它们仅含有这些阳离子。分子筛的化学组成经验式，一般用下面的通式来表示

M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

式中M一分子筛中的金属离子;

n一一金属离子的价数;

x一SiO2的克分子数;

y一结晶水的克分子数;

也可用下面的通式来表示分子筛的组成:

 M2/n·[(A1O2)p·(SiO2)]wH2O

      上式中，M是n价的阳离子，Þ、q、ω分别为AlO2、SiO2、H2O的分子数。因n、Þ、q、ω

的改变和四面体排列的不同(链状、层状、多面体)，衍生出各种类型的分子筛。

      各种分子筛的区别在于化学组成的不同，如金属离子M可为Na、K、Ca、Mg……等不同的离子SiO2/Al2O3克分子比的不同也是主要的因素。各种类型分子筛中SiO2的克分子数如下:

A型分子筛      x=2;

X型分子筛      x=2.1～3.0;

Y型分子筛      x=3.1～5.0;

丝光沸石       x=9～11。

      当X不同时，分子筛的耐酸性、热稳定性等都不相同。一般x愈大，耐酸性和热稳定性愈强。13X分子筛在500℃水汽处理24小时，晶体结构可能遭到破坏，而Y型和丝光沸石则不受影响。在应用分子筛时还必须注意介质的酸性，防止分子筛结构的破坏。

      各种分子筛的区别，更明显的是表现在晶体结构上的不同。由于品体结构的不同，各种分子筛都表现出自己所独有的性质。分子筛的组成单元是氧化硅(SiO)、氧化铝(AlO)的硅氧四面体。硅原子在四面体的中心，氧原子占据四面体的顶点。四面体中的硅可被铝取代，这样就形成铝氧四面体。硅氧四面体和铝氧四面体按一定的方式公用顶点的氧而连接在一起，可以成为链状、环状、层状或笼形骨架。例如，四个四面体形成一个四员环，六个四面体形成一个六员环(见图2-8，图2-9)。

      在某一个型号的分子筛中，不完全由一种环组成，如在A型分子筛中有四员环、六员环、八员环，X型和Y型还有十二员环，丝光沸石中还有五员环。环的当中是一个孔。各种环的孔径为

四员环      ～1Å

六员环      2.2Å

八员环      4.2Å

十二员环    8.9Å

      实际上，由于环可以有不同程度的扭转，因此孔径和上列数据有一定出入，即使都为六员环、八员环或十二员环，但孔径却不一定完全相等。

      A型和八面沸石型(X型和Y型皆为八面沸石型)的结构是由硅铝四面体联结成立方八面体的笼子组成，通常习惯称为削角八面体笼子，即可以认为是由八面体削去顶角而形成的。丝光沸石的结构和A型以及八面沸石型有所不同。它的结构中有一簇一簇平行的椭圆形孔道，长直径约为7Å，短直径平均5.8Å，平均孔径为6.6Å。

      分子筛的结构可用X射线行射法进行鉴定。表2-9是几种常用分子筛的组成和结构特点。

      应当指出的是，SiO四面体中的Si是四价的，而Al3O4四面体中的A是三价的，它与四个氧配位，构成负电性的四面体。因此每一个AIO四面体都带有一个负电荷。这样，整个硅氧铝骨架是带负电荷的，为此必须吸附阳离子如钾、钠、钙等以保持电性平衡。所以在合成分子筛时，为了使整个分子筛保持中性，在骨架中每个铝四面体的附近携带一个Na，就象Na镶嵌在硅氧铝骨架中一样，这样一来，分子筛结构中的Na和A的克原子数应该是相同的。

      为了表示分子的结构和性能，常常采用下面的平面化学结构式:

      由上这种平面化学结构式中，我们可以看出:(1)分子筛是由硅、铝氧四面体构成的骨架。(2)分子筛的骨架是带负电荷的，而每个铝氧四面体的附近携带一个正离子Na，离子和骨架之间形成离子键。(3)分子筛的硅铝比直接用硅原子和铝原子的比值来表示。这些特点对以后我们讨论分子筛的性能以及产生催化活性的机理都是要利用的。

二、分子筛的性能和产生催化活性的机理

      分子筛的性能是与其结构有关的。

      1.分子筛具有空旷的骨架结构，属于多孔性物质。这些孔排列的比较规则，直径大小也较均匀，孔径为分子大小的数量级。

      Y型和X型等分子筛由于具有较大的孔，在通常情况下，足以使反应分子进入孔内的活性部位上进行反应，因而广泛用做催化剂。最近也有用小孔分子筛用于催化过程的研究。

      2.分子筛具有非常大的内表面，比表面一般在600～1000米2/克。其表面由于晶体晶格的特点而具有高度的极性，因而对极性分子和可极化分子具有较强的吸附力。这样就可以按吸附能力的不同，对某些气体和烃类进行选择性分离。如A型和离子交换后的X型分子筛，能对烯烃进行选择性分离。

      3.分子作为离子交换剂，是因为其中的钠离子具有离子交换性能。离子交换后可以著地改变其化学物理性能，因而也可作为良好的化剂及吸附剂。

      分子筛的离子交换能力和离子交换树脂相类似，但是选择性不同。表2-10列入4A和13X分子筛的离子交换顺序。钠离子以上的各种离子可以和分子中的钠离子交换，而钠以下各离子可将各置换物置换为钠离子。分子筛不能在强碱、强酸下使用，这是分子筛不如离子交换树脂的地方。

      A型分子筛有三种，即3A、4A和5A。可以认为这是离子交换的结果。工业上合成的4A为钠型，钠被钙取代70％则变为5A钠被钾取代变为3A，它们的性质如表2-11所示。分子筛进行离子交换后其酸性有较大的变化，因而对酸催化反应的活性影响显著。

      4.分子筛中交换的金属离子被还原后，处于高度分散的状态(例如原子态或微晶态)，因而具有较高的催化活性和抗毒性能。

      5，分子筛具有规则的结晶结构，交换进去的金属离子占据分子筛骨架中的一定的位置。这些位置常用S1，S2，S3，S4，S5和U等符号来表示。如图2-10所示，它们处在立方胞中对角线的位置上。离子在不同的位置时，分子筛具有不同的催化活性。因此，分子筛催化剂是研究化学组成、结构和催化活性之间关系的理想物质。这对于建立选择催化剂的理论研究是十分重要的。

      普通分子筛一般不起催化作用，但在进行离子交换之后，其化学性质有了极大的变化。它和硫酸、磷酸、氯化铝、氟化硼、硅酸铝一样，能够引起离子(正碳离子)型反应，广泛应用于石油加工的酸催化反应中。因此分子筛属于酸性催化剂。它所以能够加速酸催化反应的基本原因，是由于催化剂中产生了质子酸的酸性中心或非质子酸(又叫路易斯酸)的酸性中心。也有一种观点认为，离子交换后分子筛中产生较强的静电场，使反应分子活化为反应性能较高的“半离子对”。下面简单的讨论几种由于离子交换而产生催化活性的机理。

      (1)脱金属阳离子型分子筛引起催化活性的机理

      泡沸石是氧化铝、氧化硅等物质组成的，但仅用氧化铝或氧化硅作催化剂裂解碳氢化合物是没有显著效果的。为什么泡沸石就能够起催化作用呢?有人认为，泡沸石所以在碳氢化合物裂解过程中有催化活性，是由于化合物( HAlSiO4)x中的氢离子引起的。因此，如果将分子筛和铵盐进行热交换，再经热处理使之脱出NH4，变为脱金属阳离子或部分脱金属阳离子分子筛，那么就必然形成类似于泡沸石类物质，从而可以进行酸催化反应。上述过程可用下面的简式表示:

      引起酸催化反应的关键就是质子酸酸性中心的出现。如催化裂化，烯烃聚合，芳烃烷基化和醇类脱水等都是通过分子筛中产生质子酸而进行的。

      在室温下，观察不到游离H+的红外吸收带，这是由于与质子酸骨架中的氧相互作用生成了羟基之故。如下式所示:

      上式中(1)表示氢离子是完全离子化的，(Ⅱ)表示H和骨架氧作用形成表面羟基，(I)则表示处于极化状态。研究这一平衡关系后我们得知，升高温度，提高硅铝比或交换多价阳离子等可以使平向左方移动，从而使酸性提高。

      如将Y一继续升温进行热处理，在450℃以上将逐渐发生脱水反应，约650℃脱水完毕，形成非质子酸的酸性中心，又叫路易斯酸。三面配位的铝就是非质子酸。其脱水反应过程如下式所示：

      显而易见，Y一H进一步脱水后，就脱除了金属阳离子，故称之为脱金属阳离子分子。它所以能引起酸化反应，有人认为，是因为在脱阳离子分子筛中靠近Si的三面配位的铝是非质子酸由上式可知，质子酸和非质子酸之间可以互相转化，在较低温度时为质子酸，在高温时则以非质子酸的形式存在。两个质子酸可以转化为一个非质子酸。分子脱阳离子化程度，要根据硅铝比的实际情况来考虑。

      一般来说，低铝比的分子进行脱阳离子化，可能引起分子筛结品结构的破坏。因此，如X型分子筛脱阳离子时，其铵离子的交换度不要超过50％。

(2)多价阳离子交换产生化活性的机理

      分子中的钠离予被多价阳离子交换也可以引起酸催化反应，反应机理有两种观点。

a.产生质子酸和非质子酸应该指出的是，交换多价阳离子的分子中含有适量水份是产生化活性的必要条件。其质子酸的形式是水合和受阳离子的极化而发生解离作用的结果：

M艹+H2O≒M(OH2)艹

(MOH2)艹≒(MOH)+ + H

分子筛内的极化过程可用下式表示：

      上式表明，一个Ca可交换两个Na。由于Ca对水分子的极化，可在分子筛中产生一个质子酸，这个质子酸可以引起酸催化反应。

      非质子酸的生成是质子酸进一步脱羟基的结果。

      由于分子筛化剂中存在着质子酸，因此和无定型硅铝催化剂一样，烃类的催化裂化反应也按照正碳离子的机理进行。

      多价阳离子交换的分子筛中，这种多价阳离子对水的极化产生质子酸的机理，对碱土金属分子筛上的催化活性给出了相当满意的解释。碱土金属的离子半径愈小，对水的极化能力愈强，质子酸的酸性也愈大，对酸催化反应的活性也愈高。实验证明，其酸性和活性的顺序是一致的。

Y－Be～Y－Mg＞Y－Ca＞Y－Sr＞Y－Ba

X－Mg＞X－Ca＞X－Sr＞X一Ba

      表2-12列出了碱土金属离子半径的数据。阳离子的类型对化活性也是有影响的，一般来说，三价的活性大于两价的活性当钠的交换程度相同时，氢型分子筛的化活性比多价阳离子要高得多，这一事实从质子酸机理的观点来看是完全可以理解的园为这时氢型分子筛中的质子数比阳离子交换的分子要多得多。

      必须指出，硅铝比大，催化活性高。这一事实是和质子酸机理相违背的，因此该观点尚有待完善。因为影响因素是多方面的，这可以从静电场的观点来解释。

      b.产生静电场由于多价阳离子在分子中的不对称分布使分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场。这个电场能使吸附的烃类分子极化为“半离子对”，具有较高的反应能力。

      例如一个Ca艹取代两个Na后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称位置，而是靠近一个铝氧四面体，远离另一个。如这样在Ca和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca艹为正极。在此静电场中，可以使分子极化为具有“半离子对”的分子，易于进行离子反应。根据这种观点，金属阳离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电场的强度愈强(参看表2-13)，极化作用就愈大。这样，就可以得出结论，三价的稀土金属离子比两价的碱土金属离子在分子筛中会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如在碱土金属系列中，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高(表2-13)。

      从这一观点出发，就可以解释硅铝比高的Y型分子筛的催化活性比硅铝比低的X型分子筛要高，即硅铝比愈大，静电场愈强(表2-14)。静电场愈强，则越有利于水合分子离解作用，即(MOH2)艹≒(MOH)+ +H+

      反应向右进行，这样生成的质子数目就愈多，催化活性就愈高。红外光谱实验证明，硅铝比愈大，质子数目愈多。

      必须指出，多价阳离子使分子筛内产生静电场的观点，虽然解释了某些分子筛化剂的静电场强度与化活性之间的定性关系。但是不能解释，为什么脱阳离子分子筛也具有化活性。也不能解释分子筛裂化化剂和酸化剂之间的类似性，特别是它们之间质子酸的本性。此外，也没有反映出静电场能引起离子反应的详细机理。

     除上述外，近年来有人认为，多价阳离子进入分子筛时，骨架中的电子受阳离子作用而趋向于金属离子，从而使骨架中羟基活化，产生较强的质子酸中心。用这个观点可以解释多价阳离子对分子筛的活化作用。也可以解释多价阳离子和N且对分子筛的共活化作用。实验证明，分子筛含有稀土金属离子并含适量的NH4+时，常常产生更大的催化裂化活性。这是因为分子筛中的NH4+在300℃以上分解时，在铝氧四面体附近留下一个质子酸，它和骨架氧相互作用，形成活化的基。这个羟基酸性的大小取决于分子筛的硅铝比(一般来说，硅铝比愈高，酸性愈强)，还取决于交换离子的性质、交换度(交换度大，酸性高)和热处理的条件。当稀土金属离子存在时，骨架中的电子趋向于多价阳离子，分子筛中的羟基活化的倾向性增大，从而产生更强的质子酸中心。

      大家知道，活性中心的结构是固体催化剂的最本质的问题之一。只有弄清楚分子筛化剂产生活性的机理，这类催化剂的活性中心是怎样形成的?它的性质如何?如何失去活性等一系列问题，才能更深刻理解影响催化性能的因素。才能有预见地制备更有效的催化剂。由于分子筛化剂发展历史还不久，缺乏丰富的实验数据，因此上升到一定理论高度还有困难，有待进一步的总结实践中发生的问题并进一步研究和分析，也有待对催化活性主要取决于“表面性质”这一多相化的观点加以综合分析，并应用到分子筛化领域中来。从研究分子筛具有物理化学吸附能力等各个方面入手，仔细研究在分子筛催化剂上的气体分子(或液体分子)的吸附现象，深入探讨分子筛的表面性质，反复实践一认识一实践，才能在分子筛化理论上达到更高一级的程度

三、分子催化的制备

      分子筛化剂的制备基本上分为两个部分，即分子的制备和按所进行反应的特定要求制成分子筛化剂。

1.分子筛的制备

      胶体硅酸、铝酸钠、碳酸钠或氢氧化钠，按一定比例配成一定浓度的液体，加热和搅拌，可以制得分子第。分子的制备可以在高压釜中进行，也可以在常压下进行，反应温度的范围也很广反应时间有短至几分钟，也有长至数昼夜的。总的来说，反应时间及所需温度因所制分子筛不同而异。一般有如下三点趋势：(1)溶液pH值高，促进晶体生成(2)分子筛中硅铝比愈大，反应时间愈长(3)原料中氧化硅应有一定的过量。

      由于结晶过程是很复杂的反应，不仅受原料组成、浓度、反应温度的影响，有时少量的微粒也会引起晶相的改变。故须进行多种因素的考察后，才能有把握地制成所需结构的分子筛。

      整个分子筛的工业生产，可以简单的分成下列几个程序:溶液配制、混合结晶、过滤水洗、干燥、研磨粉碎过筛、成型、干燥活化。

      从工艺角度来看，过滤水洗和成型两个过程比较复杂。因为分子筛的晶粒太小，过滤洗涤虽用离心机，但需要的时间较长，至于成型则要考虑到机械强度，亲和剂性质等因素，否则会发生分子筛堵塞或性能改变等现象，从而影响吸附性能。

2.离子交换

      多价阳离子分子筛是用多价金属盐溶液或金属盐与钠一分子筛交换而成。离子交换方法有四种：

(1)在热压釜中交换，温度高于100℃；

(2)分子筛填充柱，将金属盐溶液倒入，在滤情况下交换；

(3)熔融交换，金属盐熔点小于300℃，升华成气体通过分子筛进行交换，如NH4Cl、AlCl3等;

(4)浸泡法交换。在进行离子交换时应考虑到:

a.阳离子半径与分子筛结构是否一致。

b.阳离子的原始状态与交换速度有关。例如在Y型分子筛上，硫氯化银比氯化银交换快。

c.交换阳离子后分子筛的结构有时受影响。某些交NH的分子筛在升高温度后，晶体结构发生变化。

3.催化裂化用分子筛催化剂的制备

      一般来说，制备这种催化剂和制备其他分子筛催化剂一样，都需要经过三个主要过程:即成型离子交换和活化。离子交换有时在成型前进行，这时，叫做预交换。目前分子筛催化剂之所以被重视，是因为它在石油工业中用作催化裂化催化剂引起的。我们了解了催化裂化工业所用的分子筛催化剂以后，就可以大致理解了这类催化剂的特点以及制备过程。

      (1)成型过程人工合成所得的粉末状分子筛，无法在工业上直接使用。因此在工业制备时，都是将粉末状的分子筛掺合在所谓的“母体”中，分子筛占5～25％左右，制成一定大小及形状的工业用催化剂。母体一方面起稀释作用(抑制活性)，另一方面可改善催化剂的扩散性能和机械性能。最常用的母体是原来催化裂化用的硅酸铝催化剂;此外，也可应用白土、氧化铝、氧化硅等。移动床小球分子筛催化剂的成型过程和原来的硅铝小球催化剂相类似。不过应预先将分子筛均匀地分散在水玻璃溶液中，然后与酸化硫酸铝在混合枪中混合，再经分配傘进入油槽中发生凝聚作用，即形成小球。为了使得到的小球具有一定的机械强度，对分子筛的粒度必须有一定的要求，一般分子筛的平均粒度在2～5微米为宜。

      (2)离子交换过程离子交换过程在分子筛催化剂的制造中占有极其重要的地位。近年来进行了许多研究工作，寻找最适宜的交换条件，达到最大的交换度，使金属阳离子进入分子筛结构中的指定位置。

      催化裂化用分子化剂最常使用的是X型和Y型分子筛，少数也有用丝光沸石的。在人工合成这些分子时，一般都制成钠型。为了使钠型的X及Y型分子具有所需要的催化性能，必须用离子交换的方法，用某些多价的阳离子代替钠离子。例如用Ca、Mg、Zn，Cd，Mn等二价离子成La、Ce等三价稀土元素离子的溶液和Na-X或Na-Y进行离子交换。然后再经水洗、干燥和焙烧，就可获得含多价阳离子的X或Y型分子，其化性能就可大大改善。

      也可用铵盐溶液，如氯化铵或硝酸铵溶液和Na-X或Na-Y进行离子交换，使部分Na被NH4+置換，然后再水洗、干燥及焙烧。在焙烧过程中，使N分解放出NH，质子留在分子筛上。这样就可获得活性特高的所谓氢型分子筛(H-X，H-Y)。

      在分子筛的交换中，将Na+降低至最低含量不是一件非常容易的事。如将含Na2O为10％，硅铝比为4.7的Y型分子筛，经过交换使Na2O的含量降低至0，3％以下，需要采取一些特殊方法提高交率。一般可将上述原料分子筛在350℃预焙烧3小时，然后与NH4+交换两次，再经550℃中间焙烧3小时后，进行第三次与NH交换，就可使分子筛中Na2O的含量降至0.3％以下。这说明，用铵盐溶液交换后，经过中间焙烧，可以大大减少交换次数。

      对丝光沸石来说，由于它的耐酸性能特别高，要制备氢型分子筛时，可用酸(如盐酸)直接处理，用质子直接把Na+交换下来。

      一般的氢型分子对热很不稳定。但若在水蒸汽或氨气的存在下，经高温处理后，对热和水蒸汽就变得非常稳定。这种分子明作“超稳定型分子”。目前也用来制备裂化化剂。

      用多价金属离子溶液和铵溶液先后或同时和钠型分子筛进行交换，然后再经水洗、干燥和培烧，也可获得既含多价阳离子又含质子的所金属氢型分子筛，这类分子筛的化性能也是很好的。

     （3)活化过程所谓活化过程就是将成型及离子交换后的分子筛催化剂在一定条件下进行培烧，使其具有活性的过程。在焙烧以前，还必须进行干燥。活化过程的温度、升温速度，时间以及周的介质和残存的水分，都可以影响催化剂的最终性能。