离子交换树脂催化剂
三水锰矿 / 2021-07-26
第七节离子交换树脂催化剂
在上节中介绍了分子筛作为催化剂的基本知识，分子筛实质上是属于无机离子交换物质。人们会因此而想到有机离子交换剂即离子交换树脂)能不能用作催化剂的问题。从二十世纪三十年代中期发现有机强酸性阳离子交换树脂及其后发现强碱性阴离子交换树脂后，近三、四十年来，有机离子交换树脂就渐渐应用于有机催化反应中。即凡能为酸、碱催化的化学反应，差不多都能为离子交换树脂所催化。
离子交换树脂用作催化剂，与酸碱均相催化反应相比，有许多优点:(1)反应物与催化剂容易分离:(2)减少反应器的腐蚀破坏;(3)减少副产物、简化生产设备和提高收率等。
六十年代以来，人们为了改进离子交换树脂的催化性能，对树脂的结构进行了许多研究工作。合成有机大孔径树脂就是其中的一个研究方向。有机大孔径树脂不但可具有上千乃至数十万埃(Å)的孔径，还有相当于一般无机离子交换剂的比表面积(从数十到数百米2/克)。因此，离子交换树脂作为催化剂不仅可用于低分子化合物的反应，而且能用于制备高分子的化学反应。
一、离子交换树脂的分类
1.高分子电解质是带有可交换离子官能团的高聚物。高分子电解质一般可以分为可溶性及不溶性的两种，而离子交换树脂是具有交联结构的不溶性的高分子电解质。
离子交换树脂的结构包含两个基本组成部分:即交联结构的高分子骨架和带有可交换离子的基团，它能与液相中带有相同电荷的离子进行交换反应，如下图所示：
2.对离子交换树脂有两个基本要求，第一是具有一定的机械强度和不溶解性第二是具有足够的离子交换能力(包括再生容易)。当离子交换树脂用于催化反应时，还有特殊的要求。离子交换树脂的合成方法主要有两种:第一种方法是先合成具有网状结构的高聚物骨架，再通过化学反应在骨架上引入可交换的官能团;第二种方法是将带有可交换离子官能团的低分子原料，进行聚合或缩聚反应得到具有网状结构的高聚物。
应用时，一般将离子交换树脂制成粒状(圆球或不定型)或膜状，在特殊情况下也有制成液体离子交换树脂等。
离子交换树脂按其所带官能团的电荷性质及其离解程度的大小，可分成若干类。当不溶性高聚物骨架上带有酸性基(如一SO3H、一COOH、一OH、一PO3H2等)时，称为阳离子交换树脂。又根据酸性基H离解度的大小，可将酸性强度分为强酸性(如一SO3H)、弱酸性(如一OH)及中等酸性(如一PO3H2)。当在不溶性高聚物骨架上带有碱性基(如＝NOH、≡N、＝NHNH2及离子、锍离子等)时，则称为阴离子交换树脂，而其中又可分强碱性(如＝NOH)及弱碱性(如≡N、＝NH、一NH等)。除以上两大类外，还有电子交换树脂(也称氧化还原树脂)，形离子交换树脂，两性离子交换树脂等。这也都是根据其可交换官能团的特性来分类命名的。
3.离子交换反应是具有交联结构的不溶性高分子电解质的特征反应。由于它是液相中的离子与固相树脂中的离子所进行的交换反成，所以离子交换反应是非均相反应。
交换反应是可逆的，如果条件改变，用适当的电解质(如酸或碱等)洗涤，又可恢复树脂的原来状态，即树脂的再生。
二、离子交换催化的基本概念
上面我们曾讲过，在有机合成中，许多反应可以被高分子电解质的反离子(或称抗衡离子，也就是上述的可交换离子)所化，这类反离子类似于均相介质中的相应离子。应用离子交换树脂作为催化剂的这类反应，可以简称为离子交换化。
1，在离子交换树脂中的具有化活性的可交换离子，是处在溶剂化状态，这点好象通常的电解质溶液中的所谓自由离子一样。正因为如此，人们认为离子交换化反应的机理和自由离子化反应的机理是一样的，从而离子交换催化反应和相应的均相反应的动力学级数是相吻合的。这类反应的速度本质上取决于作为电解质溶液或者离子交换剂的具有一定催化活性的离子量。
2.为了进一步了解离子交换催化反应，并从理论上掌握这一类反应，有必要弄清以下几个概念：
(1)离子交换效率当化剂离子的浓度相等时，非均相(用离子交换剂)体系的反应速度和均相(用酸、碱)体系的反应速度之比，叫作离子交换效率，用符号q表示。q可以大于1也可以小于1，它取决于催化剂本身的性质和溶剂的性质。
试以一单向反应为例：
AB→A+B
设参加反应的原始物质为QAB衡分子，在均相系统中的反应速度:
—dQAB/dt=k均QAB
这里km为均相反应速度常数。
离子交换剂参与下的均相反应速度：
—dQAB/dt=k非均QAB
所以
q=k非均/k均
所谓离子交换效率就是非均相反应与均相反应速度常数之比。这个比值(q)就是以离子交换树脂为催化剂的反应过程中树脂的铺化效率。
(2)特性比例对于相同化学反应级数的两个转变物质其离子交换率的关系称之为特性比例。假如两个转变物质(如酯)与化剂同时接触化，那么特性比例γ=q1/q2。q1/q2的大小是一个选择性的量度，即一个组份转变为另一个组份的比例量度。γ的数值与四个转变状态的标准自由能有关。
RTlnq1/q2, (ZR1-ZH1)-(ZR2-ZH2)
其中下标属于在均相条件下反应，下标R属于非均相条件下的反应。改变反应进行的条件，可以不同程度的按混合组份的比例影响离子交换效率，改变了特性比例，引起一种物质比另一种物质有更完全的转化。
3，掌握影响离子交换效率的各种因素，对指导生产和科研实践是有益的。离子交换效率决定于下列因素:
(1)催化剂(树脂)和反应物的性质;
(2)反应物在树脂和溶液之间的分配系数;
(3)加入到反应系统中的溶剂本性。
反应物质分配系数的增加和改变系统，有利于提高离子交树脂的效率。反应物分配在树脂相内的量愈多，树脂的催化效率愈高，化学反应也快。同时应当指出的是，当反应条件(如度、搅拌速率、树脂粒度等)变化后，反应物在树脂和容液之的分配系数也将改变，从而也影响化学反应速度。另外，在某些情况下，可以用加入有机溶剂的方法达到提高离子交换效率的目的。有机溶剂增加了反应物质的溶解性能。
利用离子交换树脂为化剂的化学反应，其催化反应区是在树脂的“微孔”内进行。因此离子交换催化反应速度与反应物分子的大小和离子交换剂“微孔”的比例有关。“微孔”愈多大的树脂，反应物愈容易扩散进去，反应速度愈快，反应后的产品也容易通过树脂相回到溶液里去。树脂的“微孔”大小与交联度有关。一般说来，交联度低的树脂，结构疏松，“微孔”多而且也比较大，扩散容易进行。其缺点是树脂强度低，同时反应选择性低。目前已经可以采用特殊的方法，制成高交联度的大微孔的树脂，这对离子交换化反应来说，很有发展前途。
离子交换化反应速度常数，取决于单位体积催化剂中可交换的催化活性离子浓度。浓度愈大，愈有利于促进催化反应的进行。但也必须指出，高分子骨架上官能团的浓度过大时，其孔隙度会有所降低，结果使树脂比表面积降低，影响反应物与催化剂的接触面积，因而反应速度下降。
树脂的粒度对催化反应速率也有影响，树脂的粒度愈小，催化反应速率愈快。但如果反应是用连续法进行的，则粒度过小，易引起操作上不方便。因此树脂粒度大小，根据具体情况进行选择。
除上述因素外，提高反应温度和进行搅拌均可以提高离子交换催化效率，但这又受到树脂的热稳定性及强度的限制。这都要根据使用时的实际情况加以综合考虑。
4.目前离子交换催化反应方面还有一些难以解决的问题有待研究。其中值得注意的是树脂污染问题。经一段时间使用后树脂表面被一些聚合物、稠环、炭等杂质所污染，使树脂的“微孔”部分被堵塞，其催化活性随着污染的增加而下降，这不能用普通的再生方法来解决，还有待进一步研究出完善的方法。
三、离子交换催化的实际应用
用离子交换树脂作催化剂，工业上已实现了几十种反应，例如酯化、水解、水和、酯交换、缩合等。凡是可以为通常的酸和碱所催化的反应，也可为含相似基团的有机离子交换树脂所催化并使应有高的选择性，从面高产率。随着工能的实，人们认的不断发展其用范围质在扩展。
该反应一般是用硫酸作化剂的。法国自162年提出用离子交換树脂作化剂以来，立即引起各国注意。前我国的烯两步法制异成二烯的研究，也果用离子交换树脂作为缩合化剂，并取得了一定的成果。果用这种方法，有三个主要优点①免了原来果用硫酸作化剂时的稀酸提，收及处理废酸的间题②简化了DMD的分离过程③避兔了硫酸腐蚀等题。但同时也遇到树脂的机械强度低及污染等问题，有待进一步研究。
可以预见，一且克服了离子交换树脂在耐热性、耐磨性及再生性方面的缺点，掌握离子交换化反应的规律，通过不断实践和提高认识，离子交换树脂作为催化剂，会在有机合成领域中展开广的前景。
.png "液相中的离子与固相树脂中的离子所进行交换反成")
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