第五节 载体

    截体是化活性物质的分散剂、粘合物或支持物。为了使用上的方便，可将我体分为低比表面和高比表面两类。低比表面载体际上是由单独的小颗粒组成，成者是具有平均孔径大于200的粗孔物质。许多工业化过程，需要比表面通常大于50米平均孔径小于200A的高比表面载体。在制备化剂时，并不总是选择高比表面载体。当物质的化活性很高，进一步反应会使选性下降时，常常选择低比表面载体。常用的截体列于表1-2

    最初使用载体的目的，只是为了增加催化活性物质的比表面。但是后来发现载体的作用是复杂的。它常常与催化活性物质发生某种化学作用，改变了活性物质的化学组成和结构，因而改变了化剂的活性和选择性。因此，在通常的情况下，在制备催化剂时载体并不是可以任意选择的。

一、载体的机械作用

    很多物质虽然具有满意的催化活性，但是难于制成高分散的状态，或者即使能制成细分散的微粒，但在高温的条件下也难于保持这种大的比表面，所以还是不能满足对工业催化剂的基本要求。在这种情况下将活性物质沉积在热稳定性高的载体上，或者活性物质与热稳定性高的物质共沉淀，常常可以制得寿命足够长的催化剂。

    有一些氧化物，如氧化钼和氧化铬，很难制成细分散的粒子，但是如果用适当的方法，比方说用浸渍法，使含钼和铬的化合物沉积在氧化铝上，就可以制得高分散大比表面的催化剂。这时载体氧化铝起了分散作用。

    许多金属和非金属活性物质尽管熔点比较高，在高温操作的条件下，由于熔结也难于维持大的比表面。例如纯金属铜甚至在低于200℃的温度下，也会由于熔结而迅速降低活性。因此用氢气加热还原的方法来制备金属铜催化剂是困难的。可是如果用氧化铝为载体，用共沉淀方法制备催化剂时，加热到250℃也不发生明显的熔结。

    一些贵金属催化剂，虽然熔点很高，但在温度高于400℃长期操作的情况下，能够观察到这些金属晶粒的增长，因而导致活性下降。如果把这些金属载在氧化铝上，甚至使用数年也不见晶粒显著变大。

    显然，在上述这些情况下，载体起到抑制晶粒增长的作用。

    当选用大比表面载体时，载体的平均孔径和孔径分布这些数据是不可缺少的。特别是在使用固定床反应器情况下，催化剂粒径一般在数毫米以上，反应速度的控制步骤通常是物质在催化剂孔内的扩散。

    对于由烃类氧化制取含氧化合物或炔烃、烯烃的选择加氢以及其他某些反应，所需产物相对说来是不稳定的，因此为了提高产物的收率，除选用高选择性的活性物质外，具有适宜孔结构的载体也是非常重要的。以丙烯气相化氧化生产丙烯盛为，在反应中生成的丙烯可能在催化剂上进一步氧化生成二氧化碳和水，即丙烯[O]/催化剂→丙烯醛[O]/催化剂→CO2+H2O

对于这种类型的反应，化剂的孔愈细和愈长反应选择性愈差。因为生成的丙烯醛分子在扩散到颗粒外以前，加了与活性物质在孔内碰撞的几率。也就是说，增加了丙烯醛进一步氧化生成CO2和H2O的机会，从而降低了反应的选择性。因此对这类反应，如果能采用流化床反应器，则基本上可以克服这一缺点。否则就应当选择这样的载体，这种载体既具有能提供足够工作表面的细孔，又具有便于气体分子输送的粗孔。对于有些反应则需选择无孔或少孔的小颗粒载体，以防有用产物遭到破坏。例如由乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，常选用小比表面载体刚玉或碳化硅。

     在现代工业催化过程中，多果用固定床反应器。为了反应工程上的目的，通常用各种方法将载体制成具有足够机械强度(硬度、耐磨性、耐压强度等)和孔隙度的颗粒。常见的颗粒形状为片状、圆柱状、丸状、球状和环状等。采用这些载体，向反应内充填或取出催化剂时操作容易也不致被碰碎，在床层中气流具有良好的流通性能，并且当催化剂床层中压力降相当大时也能经受得住而不致破裂。对于移动床或流化床用的载体，载体的耐性显得特别重要，常常采用特殊的制造方法。此外，用于强烈的放热或吸热反应的载体，载体的耐热性比热和导热性能也是重要的因素。

二、载体的化学作用

    当把活性物质载在载体上时，常常观察到载体与活性物质之间生成了新的化合物或固溶体。这时活性物质的化学组成发生了变化，从而使催化剂的活性和选择性改变。这时载体的作用就不再是简单的机械作用，而是兼起某种化学作用了。由于不同的载体具有不同的化学表面，对于同一活性物质的微晶粒的不同晶面，可能暴露的几率不同，因而催化性质也会不一样。

    由上所述可知，同一化活性物质由于载体和载持方法不同，催化剂的活性、选择性和耐毒物性能可能发生本质上的变化。例如用共沉淀法分别以氧化硅和氧化铝为载体制得的镍催化剂，对烯烃的加氢反应和对烷烃的加氢裂解反应，表现了不同的催化性能。以氧化硅为载体时，对两类反应都呈现催化活性的增加。可是当用氧化铝为载体时，仅对烯烃加氢反应表现催化活性的增加对烷烃加氢裂解反应催化活性的增加没有那样大。特别是用无机酸处理的氧化铝为载体时制得的催化剂，对烯烃的加氢反应活性基本不变，但对烷烃加氢裂解反应几乎没有活性。如果以氧化铝为载体不用共沉淀法而用沉积法制备时，催化剂对烯烃加氢和烷烃加氢裂解反应都有活性。根据对这些催化剂进行结构分析的结果发现，用共沉淀法制造的镍一氧化铝催化剂，特别是以无机酸处理过的氧化铝为载体制得的催化剂，不再含有游离状态的镍。所有的镍都和氧化铝化合生成了铝酸镍。用沉积法制得的催化剂，部分或大部分金属镍仍机械地载持在氧化铝或氧化硅的表面上。由于催化剂结构上的变化不同，所以催化性能也不同。

    活性物质与载体之间是否发生化学作用，决定于活性物质和载体的化学本性。某些制备方法，例如共沉淀法，只是提供了发生这种化学作用的条件。

    当用天然原料为载体时，这时载体的预处理是很重要的。因为天然原料，像硅藻土和高岭土等，常常包含有害的阳离子杂质，这些杂质进入活性物质中时，就可能改变催化剂的性能。催化剂的制备过程中，常常利用载体的原有催化性能，再用某种方法载上具有另一催化性能的活性物质，这样就可以制得所谓双功能催化剂。固体酸如氧化铝和硅酸铝等，是具有异构化能力的载体，而金属铂和钯等是具有加氢和脱氢性能的金属，因此将铂或钯载在固体酸上，即可制得双功能催化剂。

第六节化剂毒物

    化剂的活性和选择性可能由于微量外来物质的存在而下降，这种现象做化剂的中，而外来的微量物质则叫做化剂毒物。

    在工业生产中化剂毒物通常来自原料，有时毒物也可能在催化剂制备过程中混入，或是来自其他方面的污染由于中毒作用通常仅发生在化活性物质的表面上，所以微量毒物就能引起化剂活性的显著下降。例如有人试验，0，16％的砷能使销的活性下降一半，而0，01％的氢酸使镍催化剂完全失去活性。

    因此，在工业生产中，对一定反应来说，哪些是催化剂的毒物?如何才能防止催化剂的中毒?以及怎样才能恢复已中毒催化剂的活性?都是为延长催化剂使用期限必须注意的问题。

一、催化剂毒物的种类和结构

    催化剂的中毒过程，在本质上多为毒物与催化活性物质间发生了某种化学作用。既然这种过程具有化学的性质，那么对于相同类型的反应，毒物可能是相同的。例如对加氢反应的金属催化剂，毒物为周期表中VA(N、P、As、Sb)和MA(O、S、Se、Te)族的非金属化合物，以及d-电子层中至少含5个电子的金属离子。

    这种非金属化合物毒物，在结构上具有一个共同的性质，即都会有未共用的电子对。当由于某种化学变化失去这种未共用的电子对时，中毒随之消失。对周期表中第族金属和铜的某些毒物和非毒物的结构列于表1-3。由表可见，用简单的化学方法可将某些物质的有毒结构转变为无毒结构。例如用成盐方法将有毒的氨分子转变为无毒的铵离子;用加氢然后再氧化的方法将有毒的噻转变为无毒的环丁砜。

    对于金属催化剂，某些金属及其盐类的混入可能引起中毒。

例如对销和钯，汞、铅、、锡、锌、镉、铜、铁都能引起中毒一般说来，对不同类型的反应和不同的化剂，化剂毒物也可能不同(表1-4)。

二、可逆中毒与不可逆中毒

    催化剂的中毒是由于毒物与活性物质之间发生了某种作用而破坏或遮盖了活性表面所致。因此，可根据这种作用的性质和强弱将中毒过程分为两类:一类是毒物在活性表面上的吸附或化合较弱，可用简单的方法使催化活性恢复，这类中毒叫做可逆中毒，或暂时中毒，另一类是毒物与表面的结合很强，不能用一般的方法将毒物除去，这类中毒叫做不可逆中毒，或永久中毒。可逆中毒与不可逆中毒，可用催化剂的活性与操作时间之间关系的差别来说明，见图1-3。(1)表示可逆中毒，(2)表示不可逆中毒。可以看出，活性曲线的形式显著不同。

    对合成氨的铁催化剂，由氧和水蒸汽所引起的中毒作用，可用加热还原的方法使催化剂恢复活性，所以是可逆的而由硫化物引起的中毒作用，很难用一般方法将硫除去，所以是不可逆的。

三、温度对中毒作用的影响

    在不同温度下，毒物与活性物质的作用可能不同。以硫化物为例，对金属催化剂来说有三个温度范围。当温度低于100℃时，硫的价电子层中存在的自由电子对是产生毒性的原因。这种自由电子对与催化剂中过渡金属的d电子形成配价键，毒化催化剂。例如硫化氢对铂的中毒就属于这种类型。而没有自由电子对的硫酸在低温下对加氢反应就没有毒性。当温度高于100℃时，例如在200～300℃时，不管硫化物的结构如何，都具有毒性。这是由于在较高的温度下，各种结构的硫化物都能与这些金属发生化学作用。现代工业催化过程，大都在较高的温度下进行，因此对原料中的所有硫化物都要进行严格地脱除。当温度高于800℃时，中毒作用变为可逆的。因为在这样高的温度下，硫与活性物质原子间的化学键不再是稳固的。

四、选择中毒和毒物的利用

    常常观察到已中毒的催化剂，可能失去对这一个反应的催化能力，但对另一个反应仍具有催化活性，这种现象叫做催化剂的选择中毒。被二硫化碳中毒的铂黑，失去了苯乙的加氢能力，但对环己烯的加氢反应仍有活性。炔烃不完全加氢为烯烃时，铂和镍催化剂的选择性由于下列物质的去活化作用而提高，这些物

质是Ag、Cu、Cd、Hg、ASn、Pb、Th、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Fe及其盐类。能够引起化剂中毒的毒物含量，常存在一个浓度界线。毒物的这种浓度界线，因化剂、化学反应以及反应条件的不同而不同。有人试验二硫化碳对铂黑的中毒程度发现:对02克铂黑，加入0，1毫克二硫化碳时对环己烯加氢能力消失加入04毫克二硫化碳时对甲基苯基甲加氢能力消失加入0.5毫克二硫化碳时对肉桂酸侧链加氢能力消失，当加入0，8毫克二硫化碳时对硝基苯还原能力消失。氯对乙烯氧化为环氧乙烷的银催化剂的作用，也存在类似的情况。当银中含氯离子量为0.059％时，乙烯氧化为环氧乙烷的速度未变，但氧化为二氧化碳和水的速度降低了，因而生成环氧乙烷的选择性增加了。但当氯在银中的含量增至0.1％原子时，乙烯氧化为环氧乙烷和氧化为二氧化碳的速度都下降。

    从以上的例子可知，毒物并不是在所有情况下都是有害的。对于某些有毒物质，当把浓度控制在适宜的范围内时，还可以提高某一特定反应的选择性。

五、催化剂中的预防和再生

    催化剂在使用过程中活性下降的原因很多，其中催化剂的中毒是重要原因之一。因此，预防催化剂的中毒和使已中毒的催化剂恢复活性，是工业生产中的重要问题。

    人们在研制催化剂时，虽然总是希望制得的催化剂既具有足够的活性、选择性和热稳定性等，又具有强的广泛的抗毒性能但是实际上制得的催化剂，对一些杂质仍很敏感。为了避免催化剂的中毒，在一个新型催化剂投入工业生产以前，给出的催化剂性能中，通常都列出那些是毒物，以及这些毒物在原料中所能允许的最高含量。要求严格的低至百万分之几(ppm)，甚至十亿分之几(Pb)。当原料中有害杂质超过规定的浓度时，必须对原料进行精制。精制的方法很多，根据杂质的性质和浓度，可以用酸性和碱性溶液吸收;可以用固体吸附剂吸附或者利用化学方法，进行精制，如用催化加氢法脱除烃类中的有机硫和甲烷化

法脱除氢气中的CO和CO2等。

    在工业生产中，对于偶然中毒的催化剂，通常可以用氢气、空气或水蒸汽再生。如石油和石油化学工业中，副反应产物在催化剂表面上的沉积是最常见的造成催化剂活性下降的现象。这对催化剂的活性表面来说只是一种简单的物理遮盖，并不破坏活性表面的结构。因此，只要将沉积物燃烧掉，就可以使催化剂的活性再生。

    催化剂的再生操作，可以在固定床、移动床或流化床中进行。再生操作的方式取决于许多因素。首先是催化剂活性的下降速度。一般说来，当催化剂的活性下降比较慢，例如能允许数月或一年再生时，可采用固定床再生。采用固定床再生设备投资少，操作也容易。但是，对于反应周期短需要进行频繁再生的催化剂，最好采用移动床或流化床连续再生，例如石油流化床催化裂化装置就是一个典型的例子。由于移动床或流化床再生，需要两个反应器分别供反应和再生用。显然，这种再生方法设备投资高，操作也复杂。但连续再生方法能使催化剂始终保持着新鲜的表面，因而提供了催化剂充分发挥催化效能的条件，所以最近也出现将长周期固定床再生改为移动床连续再生的，例如轻油连续重整，这样在经济上收益更大。

第七节吸附与催化

    固体的表面能吸附各种气体或液体分子。吸附速度、吸附量和吸附类型与固体和被吸附分子的性质以及进行吸附的条件有关。这种吸附现象与多相催化作用间有密切的关系。根据分子在固体表面上的吸附性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类。

    物理吸附在低温出现。和气体的凝聚一样，是靠分子间的范德华力进行的。因此吸附热不大，通常只有几千卡/克分子。这种吸附速度快，很容易达到平衡，而且这种平衡是可逆的。物理吸附没有选择性，整个固体的自由表面都参加物理吸附。在第三章中即将看到的正是利用物理吸附现象来测定催化剂的比表面。

    由于物理吸附在低温下进行，并且吸附随温度的升高而下降，所以物理吸附在催化作用中的影响是很小的。因为催化反应的温度通常要高得多。

    化学吸附与物理吸不同。化学吸附时被吸附分子与固体发生了某种化学作用，具有化学反应的性质，吸附热一般大于10千卡/克分子。所以只有当吸附温度高于某一定值时，化学吸附的速度才能以显著的速度进行。在一定温度范围内，化学吸附的速度随温度的升高而增加。化学吸附有一定的选择性，并且在许多情况下吸附是不可逆的。被吸附分子的解吸，常常需要升高温度和降低压力才能实现。有时解吸的分子也发生了变化。例如O2在W上的化学吸附，在解吸后有WO3生成;化学吸附的CO在氧化物表面上解吸后有CO2生成。

    物理吸附和化学吸附常常相继发生或同时发生。一般在低温发生物理吸附，随着温度的升高过渡到化学吸附。图1-4是且2在MnO2+Cr2O3催化剂上的吸附等压线。曲线明显的有一个极小值和一个极大值。极小值的位置相当于物理吸附向化学吸附的过渡。极大值的位置相当于化学吸附量达到的最大值。

    在很多情况下，进行多相化反应的最适温度恰好与反应物进行化学吸附的温度一致。例如，进行氨合成反应的温度正好与氮的化学吸附温度相符。

    现在一般公认，化学吸附是多相催化过程的必经阶段之一，但是它在过程中的作用还远没有搞清楚。可以认为，化学吸附能使吸附分子变形，从而提高了分子的反应能力。

第八节催化作用与反应速度

    在化学反应中，由反应物变为产物，反应物分子的原子或原子团必须重新组合，也就是说在反应的过程中，反应物分子的某些化学键断裂，在产物分子中有一些新键生成。例如，由氮和氢合成氨的反应 N2+3H2>2NH3

每生成2个NH分子，要断裂1个N=N键和3个H一H键，并有6个N一键形成。

    上述反应只有当N2和且2分子获得足够能量时才能实现。这样的分子称为活化分子。在一般条件下，活化分子的数目太少了，以致反应实际上并不进行。

    处于活化状况能进行反应的分子所具有的最低能量与普通分子所具有的平均能量之差称为该反应的活化能。通常以E表示。

    这样看来，对于非催化反应，要使反应顺利进行，就必须寻找使更多的反应分子获得至少等于E的额外能量的方法。升高反应温度是最重要也是最常用的方法之一。然而在高温下进行工业生产有许多缺点，况且有很多反应甚至在高温下处于活化状态的分子数仍然很少，反应速度还是很慢。

    催化反应则是另一种情况。借助于催化剂的作用使反应的活化能降低，从而加快了反应速度。换句话说，反应分子不需要具有象非催化过程里那么高的能量就能进行反应。表1-5列出了些反应的非催化过程和催化过程的活化能值。由表可以看出，催化过程比非催化过程的活化能普遍降低，而且降低的幅度很大。

    由于反应速度(或反应速度常数)与活化能为指数函数关系，所以活化能的降低对反应速度的增加影响极大，通常增加千百万倍！

    催化剂使反应活化能降低的原因是由于在催化剂的作用下使反应沿着新的途径进行，新的反应途径常常是由一系列基元反应组成的。这可由图15能量图看出来。图中纵座标表示体系的能量，横座标表示反应过程的反应座标。对于简单反应A→B非催化反应活化能为E，而健化反应的活化能第一步为E1，即分子A在催化剂表面上化学吸附的活化能，第二步为E2，即表面化合物AK为变成B+K的活化能。E和E2都小于E，并且E，+E，通常也小于E。

    以上为了说明问题，把问题简化了。事实上催化剂在反应中的作用要复杂得多。详细地研究这些问题，是催化动力学的任务。

第九节催化作用与化学平衡

    综上所述，可知化剂确能加速化学反应的速度，有时甚至将实际上并不进行的反应加速到瞬间即可完成。例如，将纯净的氢和氧的混合气体(爆鸣气)在9℃时生成0，15％的水要长达1060亿年的时间。如果在这种混合气体中加入少量的催化剂铂石棉，反应即以爆炸的速度进行，瞬间完成。

    催化剂对化学反应具有如此巨大的威力，很自然地人们会间催化剂能不能使一切物质间发生反应并加速它?例如，在通常的条件下能不能利用催化剂将水分解为氢和氧，从而得到取之不尽的能量来源?这是不可能的。

    原来物质与物质间能否进行化学反应，以及反应进行到多大程度(转化率)，是由参加反应的物质性质和反应条件决定的。

    在化学上是由反应体系自由能(或称化学位)的改变(4F)决定的。这好象水只可能由高向低处流，而不可能由低处自动地向高处流一样。

    自由能的变化F与化学反应的平衡常数K。可由下列热力学关系式联系起来

  △F°=- RTINKp

    对于任意气相反应

bB+dD≒gG+rR

达到平衡时，平衡常数Kp

式中PG、PR、PB和PD为相应组份的分压。

    如果∆Fº为一个较大的负值时，在任何情况下反应总是由左向右进行的例如H2+士2→H2O如果F为一个较大的正值时，则不论用什么催化剂，使反应由左向右方向进行总是不可能实现的，例如H2O→H2+1/2 O2。这就是说，催化剂不能使在一定条件下热力学上(理论上)不可能发生的化学反应发生。

    催化剂的存在毫不影响∆Fº值，因而也不会影响平衡常数Kp,这就是说催化剂不能改变反应系统最终所能达到的平衡值。例如，将氮和氢按1:3克分子混合，在500℃和300个大气压下，平衡时氨的浓度为27％克分子。在这样的条件下，这是理论上氨的浓度所能达到的最高值。不论催化剂的活性有多大，也不能使氨的平衡浓度大于这个数值。

    由此可以得出如下结论:催化剂既不能使那些在热力学上不可能发生的反应发生，又不可能改变反应所能达到的平衡，它只能改变化学反应达到平衡的速度。

    这个结论丝毫不降低催化剂的重要性。相反的，它告诉人们在什么情况下以及怎样才能更好的发挥催化剂的作用。这个结论的重要性在于，指出不要为那些在热力学上不可能实现的反应白自浪费人力物力去寻找高效催化剂，并且指出根据热力学上的计算，在一定条件下某一工业过程离平衡还有多大的潜力，以及如何选择更有利的反应条件去寻找适宜的催化剂。这就是化学热力学和化学动力学的结合在化学工业中的应用。实际上，催化作用是化学动力学的一个重要分支。