核磁共振谱
化学试剂,九料化工商城 / 2020-12-06
核磁共振谱亦称核磁共振波谱，是研究有机化合物化学结构的重要方法之一.利用核磁共振谱可以鉴别基团，区分异构体和测定结构等，解决有机化学中很多疑难问题，近年来随着各种多核新型的谱仪不断出现，不仅在有机化学的研究方面提供了更多有利条件，而且在医学及生物学研究如胰岛素、血红蛋白、核糖核酸以及酶等的结构和功能研究中，亦起了很大作用.
由于氢核在有机化学中受到极大重视，因此本节重点介绍氢核磁共振谱( nuolear magnetic resonance，NMR或pro ton magnetic resonance，PMR)，目前常用的核磁共振谱仪有频率为60兆赫(亦称兆周)，磁场强度为14，092高斯;及频率为100兆赫，磁场强度为23，500高斯两种.频率越大，磁场强度越强，则分辨能力越高.最近已有频率为220兆赫及300兆赫，磁场强度为51.7千高斯及70.5千高斯的谱仪出现.
一、仪器及其基本原理
.jpg "核磁共振谱仪示意图")
核磁共振谱仪主要是由磁铁、射频振荡器、扫描发生器、射频检测器及记录仪等所组成(图3、5、1).样品管放在磁场中间，管外有射频振荡器及射频检测器的线圈振荡器、检测器和磁场三者互相垂直，互不干扰测量核磁共振谱时，可以固定照射频率，调节磁场(称扫场);也可固定磁场强度，改变照射频率(称扫频)，一般以固定频率，调节磁场较为方便.
氢核有自旋现象，带有磁性，自旋量子数为1/2，有二个磁量子数，分别为+1/2及－1/2.在磁场中有二个取向，一个取向和磁场方向相反，能量较高;另一个取向和磁场方向一致能量较低.二者能量之差(△E)和磁场强度成正比.
γHh
△E=------
2π
式中为外加磁场强度，h为普朗克( Planck)常数，为与氢核特征有关的比例常数(磁回比， magnetogyric ratio).从一个取向改变到另一个取向，称为跃迁.当出现跃迁时，氢核就要吸收或放出一定能量一次跃迁的能量变化(△E)与所吸收或放出电磁波的频率有下列关系:△E=hy
由式(1)及式(2)可得出磁场强度和所吸收电磁波的频率关系如下:ν=γH/2π
在磁场中，样品分子中不同环境的各个氢核即发生回旋，回旋频率与外加磁场强度成正比.发生跃迁时吸收的频率和回旋频率相等.当氢核所需的磁场强度和频率一致时[即符合式)]，即发生跃迁，能量即被吸收，产生共振现象称为核磁共振.以吸收能量的强度为纵坐标，以吸收的频率为横坐标，用记录仪描写下来，分子中各个氢核在核磁共振谱上即出现吸收峰.
由于分子中环境不同，氢核的周围电子，在外加磁场的影响下所产生的磁场可以影响部分的外加的磁场强度，这种现象称为屏蔽效应，其影响程度依化学结枃而异，所以不同环境的氢核即在核磁共振谱不同位置上显出不同的吸收峰.
图3.5.2表示乙酸苄酯的核磁共振谱，乙酸苄酯中的CH3、CH2及苯环上的H且各自环境不同，在图的不同位置上显出不同吸收峰、CH3基的3个H的环境相同，就在的同一位置上出现吸收峰同理CH基的二个H和苯环的5个且也分别在同一位置上出现吸收峰.三个吸收峰面积之比反映出原子数之比，吸收峰的面积可用积分仪绘出积分高度来表示.积分高度可用米尺测量，也可用谱图中的格数计算，如在图3.5.2中CH3，CH2及苯环上H的积分高度为3:2:5，即反映了它们的原子数之比.
不同环境的氢核，受到不同程度的屏敲效应，因而在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，这种位置的差异称为化学位移.由于这种差异很小，不能精确测出绝对数值，常以相对化学位移来表示，即以四甲基硅[(CH3)4Si,TMS]和样品放在一起测出核磁共振谱，以四甲基硅的吸收峰为原点，其它各个氢核和原点之间的相对距离作为化学位移，四甲基硅称为内标准.
化学位移常以（百万分之一）表示
ν样品－ν标准 H样品－H标准
&ppm=-------------------×10－6＝---------------------×10-6
ν标准 H标准
四甲基硅的屏蔽效应很高，吸收峰的位置在右边，一般化合物中氢的吸收峰都在它的左边.如以四甲基硅的&值作为0,则其它氢的δ值都为负值，文献中常将负号略去.
化学位移也可用τ值表示以四甲基硅的τ值为10，则其它的值大部分在0-10之间，也有在0以下的&值和τ值的关系如下:
τppm=10.00-&ppm
如在图3.5.2中，乙酸苄酯的CH3、CH2及苯环且的&值分别为1.94，4.98及7.28则它们相应的τ值为8.06，5.02及2.72.
本节中一般用δ值表示化学位移，以标准峰为零，向左为正值（九料化工https://www.999gou.cn/）.
固体样品的吸收峰很宽，一般都将固体溶在适当溶剂中进行测定.对溶剂的要求是(1)最好本身不含氢，一般常用的溶剂为CCl4，CS2及CDCl3等，(2)如必须用其它溶剂，应注意溶剂的吸收峰和被测样品吸收峰之间必须互不干扰目前一般都用重氢溶剂，但仍应注意重氢溶剂中剩留氢的干扰(剩留氢的化学位移见附录14).(3)样品在溶剂中的溶解度应在5％以上，样品需用20毫克，溶液约为0.4毫升，目前已有改用微量管，样品用量可以减至1毫克.(4)溶剂对样品氢的化学位移有一定影响，一般核磁共振谱都注明所用溶剂。
关于核磁共振谱仪的结枃及其进展，可参阅核磁共振波谱仪及其应用》，北京分析仪器厂及北京师范大学物理系编译，科学出版社出版(974年)。
.jpg "乙酸苄酯核磁共振谱")
.jpg "各种氢核化学移动的近似值范围")
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